О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Если Л является непрерывной функцией произвольного параметра х, то всегда можно написать математическое тождество Сравнивая это уравнение с (Ч11.23), видим, что первая производная от !и 2 имеет смысл среднего значения: "".' =(И-й)) (ЧП. 24) Чтобы использовать это соотношение для нахождения термодинамических величин, необходимо установить однозначное соответствие между термодинамическими переменными и статистическими средними. Поэтому средние статистические значения функций, определяемых из уравнений типа (Ч11.24), называют статистическими аналогами термодинамических величин.
Их отождествление с термодинамическнми величинами принимают как постулат. Важнейшее допущение подобного рода, хотя оно и представляется вполне естественным, состоит в том, что термодинамической внутренней энергии У соответствует среднее значение энергии системы в ансамбле с точностью до некоторой постоянной Уп †энерг системы при Т=Π— абсолютном нуле; и= <гп+ <.> и — и,= <.>. Из уравнения (ЧП.24) видно, что (е) можно получить дифференцированием 1п2 по ( — 1/йТ): д!пг. /д!п21 <.>= —, =ат ! — ~ (1) ~ дг )» 206 или и — и,= «тп( — ) (ЧП.28) Для вычисления статистических аналогов остальных термодинамических величин в статистической термодинамике теперь достаточно использовать обычные соотношения между термодинамичесними функциями.
Например, теплоемкости Сп выражают через производные от !пг с помощью соотношения Ск=( — ) =2ат( " ) +атт( " ) . (ЧП. 26) Наиболее простой, хотя и небезупречный метод определения статистического аналога энергии Гельмгольца Р основан на использовании термодинамического соотношения ( '.: )- —:. Сопоставление этого уравнения с (ЧП.25) дает д — ) ( д ) т. е. с точностью до неопределенной функции от объема У величина Р7Т представляет собой — й !пЯ. Так как неопределенные постоянные термодинамических функций У и Р одинаковы и равны (7п, получаем важнейшее уравнение статистической термодинамики 81пг 1 (д> =ат( ) .1-а!пг= — + дт 7'~ Т и — и, +. а!Пг = + а!и г.
Т (ЧП. 28) Давление р=-( — ) =ат( ) . (ЧП.29) По значениям У и р(Т находим статистический аналог энтальпии: 207 Р = иа — Ат!п г. (ЧП. 27) Более строгий вывод этого же уравнения приведен в конце $4 этой главы. При известных значениях У и Р определение статистического аналога энтропии не составляет труда: / д!пЕ ! ! д!пЕ '1 и= и+ р~ = и, +кт- ~ 7! + кт!т~ дт /к ~ дУ )т (УН.Зо) Статистический аналог энергии Гиббса / д!п2 ! О = Р + ру = ип — кт !и е + кт ~ ~ д!пУ )г (УГьЗ!) Поскольку Р(г', Т) — характеристическая функция, из (Н1.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п2 и соответствующие производные от !п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям Л в статистической термодинамике. «Хорошая» модель системы в статистической термодинамике отличается от «плохой» в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом не всегда нужно искать полное выражение для Я.
Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры; расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости !пЕ от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям Л, но можно установить ее зависимость от Т или К Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2.
В связи со сказанным полезно еще раз остановиться на общих свойствах суммы по состояниям. 1. Сумма по состояниям Е в статистической термодинамике является безразмерной характеристической функцией. Определение ее в виде явной функции объема и температуры позволяет найти статистические выражения для любых термодинамических параметров системы. Фактически это связано с тем, что логарифм суммы по состояниям определяет энергию Гельмгольца р — и, !пЯ =— !т 208 как функцию от температуры и объема системы. 2. Численное значение Я не зависит от состава ансамбля (М вЂ” ». -~-пп), но определяется природой системы — ее молекулярной моделью, с помощью которой задаются величины е; и дь зависит от числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от действия внешних сил, влияющих на численные значения д; и еь Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамических величин является вычисление сумм по состояниям для различных моделей изучаемой системы.
3. Геометрическим образом о в фазовом пространстве служит объем фазового пространства, определяющий «число доступных состояний», вырезаемое функцией р(в) в Г-пространстве. Это вытекает из уравнения 1 л = „у ~ р(з)о'Г, дг1 а поскольку такими свойствами обладает многомерный интеграл р(в)г(Г, а объем фазового пространства связан с числом различных микросостояний системы уравнением (Ч11.1). 4. При подсчете вероятности состояния в Г-пространстве сумма по состояниям 2 была введена как нормнрующий множитель для г(Ж' при переходе от функции распределения р(г), р) к функции р (е): 1 Р(Р, 9)= Р($).
Такое определение новой величины не позволяет сразу оценить ее важную роль в статистических расчетах термодинамических величин. Однако эта роль уже заключена потенциально в структуре исходного уравнения для статистических средних величин: а .~ ~() ит ггг Вид этого уравнения таков, что вычисление средних во многих случаях оказалось математически эквивалентным дифференцированию 1пЯ по тем или иным параметрам, причем последнюю операцию провести проще, чем вычислять интеграл, стоящий в числителе этого уравнения.
Обшее выражение для суммы по состояниям (ЧП.21), как н основные соотношения (ЧП25) — (НП.31), запясаны сразу через температуры Т, однако в первоначальной форме нх следовало выразить через неопределенный параметр р нз соотношения (ЧП.19). Для упрощения записей вместо () удобно яспользовать обратную ей величину О: ! з= Согласно (НП.19) сумма по состояниям гг г =~к;кге До установлення связи между 6 н Т уравнения (ЧП.25) н (ЧП.29) следует записывать в виде о+а~( об ) р б( д)г ) 299 Рассмотрим теперь полный дифференциал от некоторой функции состояния: Ф~!пЕ+ )=~ ) «0+~ ) ЛИ+ ли и-гуо + Л0. 0 йз Пока не сУщественно, какой физический смысл имеет выРажение 1п 2+ ((! — (Уз)/0.
Важно только, что 2 и (! — это функции состояния, а следовательно, функцией состояния будет любая их алгебраическая комбинация. Используя записанные выше формулы для У н р, последнее выражение можно переписать в следующем виде: и — их и — и; рн(,Ы и ~!пХ+ 0 ! Оз л+ — +— 0 0 об= (у — из лгу+ рли йа 0 Из термодинамики известно, что бУ+ро)г=бО, где (1 — теплота. Таким образом, величина 8 превращает и()+ргПг в полный дифференциал.
В термодинамике это является основным определением энтропии и абсолютной температуры Т, поскольку ПТ вЂ” это интегрирующий множитель для количества теплоты Щ=г!У+рб)г. Следовательно, дифференциал написанной раньше функции !п2+(У вЂ” Пз)/8 пропорционален дифференциалу энтропии, а величина 0 пропорциональна температуре, причем коэффициенты пропорциональности в обоих случаях должны быть одинаковыми и ие зависеть от природы системы ! 0= ИТ или йТ где (г — универсальная постоянная. Сопоставление со свойствами хорошо изученной системы — идеального газа — показывает, что к = гул~, где )г — газовая постоянная. Таким образом, й представляет собой константу Больцмана, а для энтропии достаточно строго получается соотношение (ЧП28). Это позволяет на первом этапе использовать более наглядный, но менее строгий вывод уравнения (ЧП,27).
$ б. ЭНТРОПИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ И СТАТИСТИКЕ Энтропия — координата состояния, соответствующая теплообмену. В термодинамике отмечают два свойства энтропии, которые делают ее аналогичной таким координатам состояния, как объем, заряд или масса. К ним относятся «сохранение» энтропии при протекании обратимых процессов н аналогичность выражения для количества теплоты г(Я=Тг(Б и обобщенной работы различного типа г(Аз — — Рьг(хз (см.
подробно в гл. 1). Вместе с тем энтропия отличается от других координат состояния. В общем случае для энтропии не выполняется закон сохранения. В системах с постоянной энергией и объемом (замкнутых системах) энтропия может только возрастать (л2) > 0„ 210 а равновесию системы отвечает максимум Я. Энтропия обладает необычной зависимостью от своей обобщенной силы — температуры: ,»(Т)- О яри Т- О.
Все эти особенности делают определение энтропии в термодинамике весьма формальным и достаточно бедным по содержанию. Другие определения энтропии, такие, как «мера деградации энергии» нли «мера вероятности состояния», часто оказываются неправильными, нли нестрогими, так как они относятся только к некоторым специально подобранным условиям. Статистическое определение энтропии обладает тем преимуществом, что оно позволяет установить причину появления тех или иных свойств энтропии и дать им истолкование в молекулярной теории. Для вычисления энтропии в статистике используется уравнение (Ч11.28), которому можно придать'вид — и и, я=к!и.»;пде "' + Т где»1» — число состояний системы в целом, отвечающее ее энергии Ем У вЂ” У« — это средний избыток энергии системы при температуре Т над ее значением при Т=О.
От (ЧП.28) целесообразно перейти к другим соотношениям для энтропии, которые имеют более простой физический смысл. Фактически в статистике используют два типа уравнений для энтропии н энергии Гельмгольца. Одни позволяют производить точные расчеты, а другие в анализировать физический смысл получаемых соотношений. Сумма по состояниям для системы в целом Е е,„„= х,я»е «г (ЧП. 32) обладает одной интересной особенностью. Независимо от природы взаимодействия частиц в системе по мере увеличения числа входящих в нее молекул произведение а»« "" с ростом 1« проходит через все более резкий максимум. Для поступательного и вращательного движения это наблюдается и для отдельных молекул (максимум на кривой распределения молекул по скоростям), но в макроскопических системах острота максимума настолько велика, что практически «распределения» уже нет — с подавляющей вероятностью система обладает средней энергией Е, характеризуемой числом микросостояний (з.
Величину»з» можно определить как число ячеек фазового пространства, пересекающее гиперповерхность Е=Еы или как частное от деления объема тонкого слоя, прилегающего к поверхности Е=Е„(толщина слоя определяется размером ячейки), на объем 211 одной ячейки, равный Ис (!Ч( — число степеней свободы): па = ЬГ(Е = Еа) )ссс Г ()Ч 1) Деление на )Ч1 проводится для систем, обладающих поступательным движением частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
