О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 44
Текст из файла (страница 44)
е. абсолютную энтропию в статистической термодинамике удалось вычислить только с использованием квантовой механики. Во-вторых, для многих простых газов Я„., по абсолютной величине заметно превышает вклад внутренних степеней свободы. Поэтому речь идет не о малой поправке, а о расчете основной составляющей энтропии газа. В-третьих, деление на )Ч! при вычислении Я„„ дало более точное значение для энтропии, чем в классической термодинамике. Действительно, перепишем (ЧП1.10) в виде явной функции от объема: 5 3 / 2пиюКТ У Я = — 1Чи + — )Чй !и ~ )+ ЧК1 —.
2 2 1 йи 1Ч (Ч!!! .! 1) В гл. П энтропия идеального газа была задана уравнением После введения перегородки энтропия равна 2 (пЯ' (Т) + пй! и 1'"1 = 2пЯ' (Т) + 2пй !и У. Вычитая из первого уравнения второе, находим избыток энтропии 2л)с!п 2, представляющий собой как бы энтропию смешения газа с самим собой. В действительности эта величина должна равняться нулю. Если для энтропии использовать уравнение Закура и Тетроде (Ч1П.!1), парадокс не возникает. Энтропия 21Ч молекул исходного газа равна 2У Г 1' 1 2ГЧЯ'(Т) + 2МК!и — = 2 ~)ЧЯ'(Т) +)Ч1с!и — ~.
21Ч ( лг 1' Я = Я(Т) +1Чи!и У =пЯ'(Т) +ай!и У, (Ч10.12) где И*к=ай, л — число молей вещества в системе. Эти уравнения существенно отличаются, что и привело классическую термодинамику к парадоксу Гиббса. Гиббс первым обратил внимание на то, что формула (ЧП1.12) определяет энтропию идеального газа с существенной ошибкой, в наличии которой легко убедиться, если провести следующее рассуждение.
Энтропия 2л молей идеального однокомпонентного газа, имеющего объем 2У, должна быть в точности равна сумме энтропий двух половинных количеств этого газа, когда каждые л молей заключены в объеме У прн том же давлении. Другими словами, энтропия газа не должна зависеть от введения или удаления перегородки в некотором сосуде при постоянном давлении и без изменения состава газа. Между тем согласно (ЧП1.12) это не так. Энтропия 2л молей в объеме 2$' при р=сопз! равна 2пЯ'(Т) + 2пй 1и 2У. Расчет 5 для двух частей, содержащих по А! молекул, сразу приводит к той же величине 2[А!.з'(Т)+А))с1п У/!Ч1.
Таким образом, только деление на гЧ) при вычислении 5 приводит к правильному выражению для энтропии, а классическая формула (ЧП1.12) неточна. В соответстоии с опытными данными уравнение Закура и Тетроде описывает зависимость энтропии и химического потенциала ат концентрации частиц в системе г!)У, тогда как в уравнение (УП!.!2) входит только общий объем системы У. Разница очень велика и важна для химии. Например, установление химического равновесия в идеальных растворах, описываемое классическим законом действия масс, связано только с зависимостью энтропии от концентрации компонентов, а не общего объема системы. Поэтому деление на )У ! использовалось в статистической термодинамике еще в прошлом веке (Больцман, Гиббс), хотя квантово-механический смысл этой операции был осознан значительно позднее. В классической термодинамике эту трудность обходят переходом от лц !п У к игт !пр с последующей трактовкой давления как величины, пропорциональной концентрации.
Причина неточности уравнения (У1П.!2) сейчас ясна. Это уравнение получено с помощью интегрирования по температуре и объему дифференциального уравнения для системы, содержащей постоянное число частиц (А!=сопя!). Понятно, что постоянная интегрирования в этом случае может содержать неизвестную функцию от л). Результаты статистической термодинамики показали, что функция имеет вид сопя! = — Ф1с !п )У. й 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕИ. ТЕОРЕМА РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ. «ЗАМОРОЖЕННЫЕэ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ В общем случае колебания в молекулярных системах являются ангармоническими. Однако для нижних колебательных уровней достаточно хорошие результаты дает гармоническое приближение, отвечающее экстраполяции реальной функции и(г) симметричной потенциальной кривой ! и (г — го) = и (у) = — хуз, 2 где х — постоянная квазиупругой силы, а у — смещение от положения равновесия го.
Частота колебаний т и волновое число ат связаны с х соотношением т = см = — р. 2л где )ь — приведенная масса. Решение уравнения Шредингера для гармонического потенциала дает известные значения уровней ко- 222 лебательной энергии 1 ! лаос=акал(ос+ ), ос=0,1,2, ..., оа. 21' С помощью этого выражения легко найти сумму по состояниям для одной колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора 1 1 Лсал (СЛ -1- — ] Лсо ~ йсо 2йсо ! 2ЛГ 1 КГ КГ !сТ )= ~ос о Лсо 2ЛГ е (Н1!1.
13) Лсо . йг 1 — е так как выражение, стоящее в скобках в правой части уравнения (ЧП!.13), представляет собой геометрическую прогрессию со знаЛсо иг менателем е . Полученное выражение иногда записывают иначе: е — е При вычислении термодинамических параметров величины с) всегда входят в виде )!Т!ос). Благодаря этому энергию нулевых колебаний скол (сс = О) = Лей/2 можно включить в общую энергию системы при Т=О и использовать более простое выражение для колебательной суммы по состояниям: (Н!11. 14) Укол = Лсо йт 1 — е Соотношение (ЧП1.14) имеет то преимущество перед более строгим уравнением (ЧП1.13), что оно при )сТ»!2ссй асимптотически пеРеходит в классическое выРажение с)кал.
Колебательная энергия одномерного классического гармонического осциллятора представляет собой сумму кинетической энергии рл/212 и потенциальной: р2 «К2 л — +— класс 223 Этому отвечает сумма по состояниям: Р' + яс' 1 г 2кйт ~пз йт / ! йт = — (2п йт)ы' ~ ! = — 2я1т и ! л т' ас (Ч1П.151 так как ась з в —. КОЛ = К (Ч1!1.
16) Численно 8„, примерно равна ы, выраженной в см — ', так как йс/й 1 град см, т. е. 0„,(К) жы (см '). Поскольку волновые числа для различных молекулярных колебаний определяются экспериментально, соответствующие оценки сделать легко. Температурная область совпадающих результатов лежит при Т»О„„(или йТ»йси), а областью несовпадения будет Т(0„,. Поскольку для валентных колебаний молекул значения сс обычно превышают 1000 см ', суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п д„„очень малы. Для деформационных колебаний величины ы могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями ы.
Например, для деформацион~ых колебаний ВзОз сэ(100 см '. В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. 224 Прн 'псам((1, когда при разложении экспоненциальной функции в ряд можно ограничиться первым поправочным слагаемым, формула (ЧП!.14) переходит в (ЧШ.15). При псссуйТ»! согласно (ЧП!.14) д„„(о) 1, тогда как расчеты по формуле (ЧП1,15) приводят к принципиально неправильным результатам. Это связано с тем, что значения у=йТ/Есы 1 вообще не имеют физического смысла.
(Функция р(з) всегда вырезает в 11-пространстве по крайней мере одно состояние.) Области совпадения и расхождения результатов классической и квантовой механики удобно оценивать с помощью колебательной характеристической температуры О„„определяемой уравне- нием Полученному выражению для колебательной суммы по состояниям отвечают следующие составляющие термодинамическнх функций на одну колебательную степень свободы: энергия Гельм- гольца Лс Лсм Ркал !сТ 1П екал +КТ 1и ~1 е ) 21сТ внутренняя энергия: д!п ел л Лсм (гкал = КТ2 ' = — + и дТ 2 Лс кт Лсм Ламе Лсм (НП1. 17) + 2 Лса ит ! — е Лс»» кт е — 1 теплоемкость д(тк» Лом 2 е кт кал дТ ( КТ ) Лс '2 (ЧШ.
18) Для теплоемкости полезно выделить два температурных интервала: при ТЗ 6„,л=(мсм — ~) Со„„--'к, Лсш I Лс !2 кт при Т < 6„,л=(мсм — ') Сг а - -!с~ — ) е При Т-»-0 колебательная составляющая теплоемкости стремится к нулю. График функции Ск„,„(Т) показан на рис. 44.
Классической сумме по состояниям (ЧП!.!5) при всех температурах отвечают составляющие энергии и теплоемкости. (7„„„„„= )хТ, с «ал.класс Сопоставление последних результатов с более точными выражениями (ЧП1.!7) и (!7П1.!8) и опытными данными показывает, что реально наблюдаемые составляющие в термодинамические ФУнкции при Т =0„, оказываются заметно ниже вычисляемых по классической теории. При низких температурах колебательные составляющие энергии и теплоемкости часто близки к нулю.
В таких случаях говорят о «замораживании» соответствующих степеней свободы. 6 — Полторак О.М. 226 При вычислении энергии и теплоемкости с помощью сумм по состояниям в классической физике была сформулирована, казалось бы, довольно общая теорема, которая тем не менее противоречит многим опытным данным. С появлением квантовой механики удалось установить причину возникающих расхождений. В классической механике энергию частицы для широкого класса систем можно представить в виде квадратичной функции от импульсов р и координат д: ~Ими «класк =,~, лслл + ~~'„атой 2 а (Ч1И.19) Поскольку классическое выражение для суммы по состояниям вычисля- ется с помощью интегралов вида Рис. 44. Температурная аависимость колебательной составляющей теплоемкости (на одну степень свободы) или ) — л~л1 ) л кс 226 величина 1п д„„всегда содержит 1п ТУ на каждое слагаемое в (ЧП1.19) независимо от его физической природы.
Благодаря этому в энергии системы, вычисляемой по уравнениям статистической термодинамики (гт — Г)а)мол =1сТ ~ / л' с) 1п 9мол 'л дг )у' на каждое такое слагаемое приходится составляющая 1/а)сТ, а в теплоемкости — величина '/т)с. Это и есть знаменитая теорема равнораспределения, согласно которой средняя энергия или теплоемкость системы определяется только числом слагаемых в выражении для энергии (ЧП1.19) и не зависит от природы изучаемых степеней свободы — поступательных, вращательных или колебательных. При этом на одну колебательную степень свободы приходится энергия )сТ и теплоемкость )с, так как колебательная энергия определяется суммой двух слагаемых,' относящихся к кинетической и потенциальной энергии. Отклонения от этого закона ожидались в классической механике только для сложных видов колебаний, для которых потенциальная энергия пропорциональна м(г — го)", где пчь2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
