О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Между тем опытные данные часто приводят к совершенно иным результатам. Например, молекула На имеет трн поступательных, две вращательных и одну колебательную степени свободы, но при комнатных температурах теплоемкость водорода Ст близка к в/а/Ч)с вместо т/в/лЪ, а при низких температурах (ниже — 196'С) она па- ач эл зл х«».кр»ст = ~к»» = П ~7к«»з = П 1 ! (Ч!П.й)) ач 1 — е «г так как ЗМ частот нормальных колебаний образуют некоторый спектр частот колебаний. При описании колебаний в кристаллических решетках обычно используют частоты колебаний ч (с ') вместо волновых чисел в (см — '), применяемых в теории колебаний молекул. По своей структуре (Н11.20) вполне эквивалентно (ЧП1.14) .
Чтобы воспользоваться этим выражением для расчета термодинамических функций кристаллических тел, необходимо знать спектр частот колебаний. Это не термодинамическая задача. Предложено два типа ее решения, которые дают одинаковые результаты для атомных кристаллов при высоких температурах, но при ЯФ 227 дает до а/зй7й. С точки зрения теоремы равнораспределения это свидетельствует об отсутствии у молекулы водорода классической колебательной степени свободы при комнатной температуре и говорит об исчезновении классических вращательных степеней свободы при температурах ниже — 196'С. Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по состояниям от приближенных, вытекающих нз классической механики.
Совпадение наблюдается только при достаточно высоких температурах Т» (Ле/к). (Здесь Ле — расстояние между соседними уровнями энергии.) Для поступательного движения это выполняется практически всегда, для вращательного движения молекул в целом ограничения возникают только для таких легких молекул, как водород при низких температурах, тогда как для колебаний двухатомных молекул это условие выполняется только прн высоких температурах. Если Т(( (Ле/)с), практически все молекулы находятся на первом уровне энергии и соответствующая сумма по состояниям равна я« — «вырожденности» низшего энергетического уровня. Такие степени свободы называют «замороженными», и к ним нельзя применять классическую статистику.
До тех пор пока выполняется последнее условие, увеличение температуры не приводит к переходу заметного числа молекул на высшие уровни. При этом наличие данной степени свободы никак не сказывается на средней энергии или теплоемкости. Сумма по состояниям идеального кристалла — колебательная сумма по состояниям. Если кристалл в узлах решетки содержит й7 атомов, то все Зй7 механических степеней свободы являются колебательными.
Сумму по состояниям кристалла в целом можно представить в виде произведения. низких температурах и для сложных кристаллов проявляются заметные различия. Наиболее простой является модель Эйнштейна, согласно которой все ЗМ частот колебаний кристалла принимают одинаковыми. В этом случае сумма по состояниям приобретает вид произведения ЗУ одинаковых сомножителей, н, например, теплоемкость оказывается равной График этой функции аналогичен приведенному на рис. 44. Пре- дельное значение теплоемкости для высоких температур Ьи С, -«-ЗФи при Т > 6„,=— К находится в согласии с законом Дюлонга и Пти для атомных кристаллов. С другой стороны, при низких температурах тепло- емкость падает,по закону л.
I и' " — лт Ст- ЗЛти~ — ) е "т при Т < 8„ На опыте всегда наблюдается уменьшение теплоемкости твердых тел с температурой, и теория Эйнштейна впервые объяснила этот факт. Однако падение теплоемкости оказалось не таким резким, как это наблюдается для колебательных составляющих теплоемкости для молекул в газах. Дебай показал, что это связано с не- учетом низкочастотных составляющих колебательного спектра кристалла. ЗМ колебаний в кристалле в это связанные колебания.
Точное решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, поэтому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкостн дают практически совпадающие результаты. При низких температурах этн степени свободы заморожены и, каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, это сравнительно мало сказывается на величине теплоемкостн при низких температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низкотемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить самую трудную часть задачи о колебательном спектре кристаллической решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели- 228 ка по сравнению с параметром решетки н в этом случае допустимо принять, что кристалл ведет себя как непрерывная среда.
Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что число колебательных степеней свободы должно оставаться равным ЗЖ, а не являться бесконечным. Поскольку число состояний с заданным импульсом р пропорционально элементу объема Г-пространства, рзор в низкочастотной области спектра согласно Дебаю функцию распределения по частотам у (т) от = Стзйт, где С вЂ” некоторая постоянная.
Ее находят иэ условия, что полное число колебательных степеней свободы кристалла составляет За1: М мах ч мах /(т) И» = соизс ~ таит = ЗМ 1 о 9йг сопзз = ,з ~аах Благодаря этому функция распределения Дебая имеет внд 9М у(т) Ит = тзнт, ,з мах где т ., — наибольшая из ЗЧ частот колебаний. В приближении Дебая теплоемкость кристалла прн низких температурах «мах е Их = сопз1 Тз (ех 1)з С~ =9Ж)с( ) ~ х4 о где х=йт/)сТ. Формула (Ч1П.21) выражает знаменитый закон кубов Дебая. Он применяется в области низких температур Т(В=Ьт,„/)с. Как н в теории Эйнштейна, для высоких температур предельным значением теплоемкостн оказывается З)Ч)с Для простых типов кристаллов теория теплоемкостей Дебая хорошо согласуется с опытом прн низких температурах, но в области температур Т-Вд теплоемкостн часто лучше описываются уравнением Эйнштейна. Это связано с тем, что реальный спектр частот в низкочастотной области близок к спектру, постулированному Дебаем, а в высокочастотной области лучше передается приближением Эйнштейна.
В заключение укажем на возможную расходимость рядов для колебательной суммы по состояниям е, „. Уравнения (ЧП1.13) — (Ч111.14) относятся к гармоническим колебаниям, для которых такой проблемы не возникает. Для гармониче- 229 ского осциллятора каждое слагаемое суммы по состояниям быстро стремится к а(о) нт нулю е -+О при е-но, и ряды, определяющие г) о», хорошо сходятся.
Для ангармонических колебаний величина ено не может превышать энергию дис- к»о»( о) социации, а е " при любом е остается конечной величиной: кг а (о) О кол кт )гт Это отвечает расходимости бесконечного ряда и »кол(ангар».) кт 1 Противоречие устраняется, если учесть, что, по данным спектральных исследований, в каждой потенциальной яме располагается только конечное число уровней колебательной энергии. В этом случае колебательная сумма по состояниям о ° (о) мак (т гг кол(а»гарн.) >Лн~ -о всегда сохраняет конечное значение.
$3. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОННАЯ И ЯДЕРНАЯ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ В молекулярных системах самый простой вид вращательного движения встречается у двухатомных молекул. В механике это движение описывается с помощью модели жесткого двухатомного ротатора. Пусть две конечные массы т, и ть расположенные на постоянных расстояниях гм и г,а от центра масс, вращаются с постоянной угловой скоростью ю =Р = а(( вокруг произвольной закрепленной оси, проходящей через центр масс. Схематически это показано на рис.
43. Энергия такого движения — только кинетическая энергия г г т,о, тгог умг р Екнн— 2 2 2 2г' + где о — линейная скорость движения, г=т,г'а,+ +т г' г — момент инерции, р — угловой импульс, Для упрощения теоретического анализа задачи в механике вместо реальной системы двух масс т, я т, вводят приведенную массу Р. Ее выбирают таким образом, чтобы для системы сохранялись прежние значения критической энергии Е„, и момента инерции. Однако при этом нриведенная масса должна быть расположена от оси вра- 230 щения на расстоянии э х 2— 1 = ютта~ + жатва = !'(гщ +тот) =рта.
В этом случае вращательное движение единственной массы р по всем параметрам окажется эквивалентным движению масс вокруг той же оси. Приведенная масса и сняэана с т, и вы соотношением ! ! ! + р гл! щт Рассмотренное движение соответствует одной вращательной степени свободы, характериэуемой углом ~р и вращательным импульсом р . Пространственному вращению жесткой двухатомной молекулы отвечают две вращательные степени свободы, поскольку речь идет о вращении относительно незакрепленной оси, пространственное положение которой, в свою очередь, можно охарактеризовать углом 0 и вращательным импульсом р,.
Решение уравнения Шредингера для пространственного движения жесткого ротатора позволяет найти вращательные волновые функции тр,щ зависящие от двух квантовых чисел: Х и М. При этом Ит ээр(Х)= 1 (1 + !), (1 =0 ° ° ~о) 8нэ1 энергия зависит от квантового числа Х и от момента инерции Х. Квантовое число М принимает значения от — Х до +Х, но не влияет на энергию.
Благодаря этому все вращательные уровни вырождены, так как имеется 21+! состояний с одинаковой энергией и,р(Х) и различными значениями М: к,р — — 2,1 + 1. Вращательная сумма по состояниям для двух степеней свободы пространственного движения жесткого ротатора имеет вид Иэ)(Х+ !) 1 Ч'.,=Х (21+!) Р!— х-а где д,э — сумма по состояниям для одной вращательной степени свободы. Расчет д„упрощается для высоких температур: Иа Иэ «! или йьр ж — К Т, 8пау 1сТ ап 1 т.
е. когда расстояния между уровнями энергии вращения достаточно малы по сравнению с 1сТ и суммирование можно заменить интегрированием. Поскольку это условие выполняется менее строго, чем для поступательного движения, замену суммы на интеграл в общем случае следует проводить по более точному выра- 231 жению Эйлера — Маклорена: ! ! ! ~~~'„Х(л) = 1 Х(л)дл+ — Х(о) — — Х'(0) + — Х"'(О) .. и-О е Если положить х=Х(Х+1), то г(х=(2Х+1)г(Х и необходимый интеграл ) Х(л)ггл запишется в виде о ) (21 г !)ехр( — г )аХ г о поскольку е а"а'х = а — !. о Таким образом, вращательная сумма по состояниям для идеального жесткого ротатора имеет вид разложения по степеням параиг метра . Три первых слагаемых этого ряда имеют вид злг! 'кТ Иг1(Х+ !) ! г)~ = )„(21+ !)ехр~— о Влг1КТ ( ! Иг ! Иг х !+ Иг 1 3 алг1КТ !3 ( Злг1КТ ) При Т»О.Р— — Хгг/ОигХй можно ограничиться первым слагаемым в правой части, а при Т=О„уравнение с тремя слагаемыми дает точность около 1'/е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
