О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 47
Текст из файла (страница 47)
При этом вклад в теплоемкость близок к нулю. С другой стороим, в области высоких температур ТЭ пв/(с происходит саободиое 7<гйкк т"в-КЕ ТЭ-яа х я " ив Т"= к Рис. 47. Средияя эиергия затор- можеииого вращения при раэлич- иых температурах Рис. 48. Составляющая тепло- емкости, зависящая от заторможеииого вращения в молекуле при различных температу- рах вращение, чему соответствует классическое значение средней эиергии уз йТ и теплоемкости (г/2.
Благодаря этому средняя энергия заторможеииога вращеиия в зависимости от температуры должна иметь точку перегиба, так как от зиачеиия и„ .»в=о при Т+О оиа должна перейти в классическую линейную фуикпию и вт. »в(Т) =' зхТ. Это показано иа рис. 47. Составляющая теплоемкости, связавиая с заторможенным вращением, виват.вр С к затер ~ лТ )„ имеет максимум в точке перегиба кривой иввт.
вр(Т), а сама кривая Св„,р(Т) приобретает вид, показанный иа рис. 48. В области температур Ттит/(с теплоемкость, обусловленная заторможенным вращеиием, проходит через максимум и превышает классическое значение Ст (класс) ='/зй иа одну степень свободы, Изложенное выше относится к вращению молекул с постоянными межатомными расстояниями. Реальные молекулы не являются вполне жесткими по двум причинам. Во-первых, при вращении молекулы возникает центробежная сила, под действием которой увеличиваются межатомные расстояния.
При этом увеличивается момент инерции и уменьшается энергия вращения. Для нежесткого двухатомного ротатора в приближении теории возму- щений Рнс. 49. У(внженне жесткого ро тзторз во внешнем поле аз — У(У ! 1) Р Хз(У.! !)2.! Н Уз(Х.! !)з... ш зн2Уо ьз «с (Во (Х + 1) У вЂ” Р (У + 1)г Уз -1- Н (У + 1)з Уз... ) . где постоянную Во — — Уз/8пз)ос и значения коэффициентов Р и Н находят из вращательных спектров молекул при малых значениях У, когда допустимо пренебрегать нежесткостью молекулы. Для ангармонических колебаний, наблюга г ]] даемых при высоких значениях ®- — — — — ---]-1-] -]т< — квантовых чисел о, увеличиваются У ~/ ] ' средние межатомные расстояния в г молекуле. При этом уменьшается момент инерции, а вращательные постоянные В, Х) и Н становятся различными для разных о.
Энергия вращения в этом случае зависит не только от вращательного квантового числа Х, но и от колебательного квантового числа ш кар (Х, о) аа Ьр (В„(У + 1) Х вЂ” Р (Х+!)2У2+Н (У + 1)3 Уз...). В результате этого для колеблющегося ротатора сумма по состояниям приобретает весьма громоздкий вид: ~мак мак акра (о) + аар (о У) дкаа.ар —— ~ (2У + 1) ехр ~— ]сТ атак акса!а] Умак ар а 1/,а] кг ~к~~ ~вг У Первоначальные расчеты в этой области проводили путем непосредственного суммирования.
Затем перешли к использованию приближенных аналитических методов. Развитие вычислительной математики позволило вновь вернуться к методу непосредственного суммирования на ЭВМ, когда имеются опытные данные относительно расположения уровней колебательно-вращательной энергии в молекулах. Сумма по состояниям Ланжевена. При вращении электрического или магнитного диполя во внешнем поле изменяется его потенциальная энергия. Свойства подобных систем в статистической физике описывают с помощью суммы по состояниям Ланжевена.
Для физической химии этот вопрос представляет интерес в связи с определением энергии межмолекулярных взаимодействий. Пусть некоторая частица с постоянным электрическим дипольным моментом р движется во внешнем поле с напряженностью кэ. 238 Пространственное движение такой частицы можно рассматривать как вращение жесткого ротатора с двумя степенями свободы, отвечающими изменению углов «й и О, показанных на рнс. 49. Энергия вращающего диполя во внешнем поле равна сумме кинетической и потенциальной энергий: Е = Екик + Г~. Кинетическая энергия — сумма двух составляющих, отвечающих моментам р, и ри н углам ~р и О: Екинни Е +Е .
в' Потенциальная энергия зависит от угла О и расстояния г от источника поля: гг =- — В соз 8, где В=рЮ„р — электрический дипольный момент. Напряженность электрического поля Ю в зависимости от источника поля выражается различным образом. Согласно электростатике поле точечного заряда изменяется с расстоянием Ю,=е/г~. Для точечного диполя 'к' 2э Для квадруполя (я— = Хе;г и) Уза Я Во всех случаях напряженность поля описывается единым образом с помощью закона Кулона. Однако группировка противоположных зарядов в источнике поля в значительной мере ослабляет силу поля и при г;«г удобно вводить понятие точечного диполя с напряженностью поля, пропорциональной г-и, или точечного квадруполя с напряженностью поля, пропорциональной г к. Сумма по состояниям Ланжевена относится к движению во внешнем поле двухатомного жесткого ротатора и равна + + 2к а,= 1, ~ ~ ~ ~ р~ — Е'+Е' 8 )лр,лр, тн.
— о а Если Енин — полная кинетическая энергия жесткого ротатора, то из уравнений механики следует, что ЛР„ЛРт —— 2Я/ мп 8ФЕкин~ где ! — момент инерции. Учитывая, что пределами интегрирования по кинетической энергии являются все положительные значе- 239 ния от 0 до ао, запишем для Яс в„„„ 2» с Вссс Г Г кт 1',> = — ) е " дЕ»сс ) 2(т ~ е с(вайа.
С а2 а а Учтем, что з(пйс(0= — 22 соз6 и проведем интегрирование: 4Я2( КТ Кт ст =.т ЬЯ2!Кт КТ В 2в в) Ес= ° — 1 епт — е кт) = — Я~ — (А)11 25) И2 В Н2 В КТ (Е>в — — КТ2 д!пЯс дТ = 12Т + 12Т В яа — ' КТ д1п В 12Т) Вт В~,сИ вЂ” — )еа кт в1 =кт +кт — В д В КТ '(к )' д1п Яэх так как = сИх. дх Функцией Ланжевена 1.(х) называют е» + е — » Т. (х) = сИх — — = х е» е-» х При х(1 Ь(х) жх/3. Средняя энергия дипольной частицы, вращающейся во внешнем электрическом поле, представляет собой сумму средней кинетической и потенциальной энергий: ( В <е> =е„„„+й=кт — вс — ) '( кт поскольку для пространственного движения жесткого ротатора Е„п=КТ, а интересующая нас средняя потенциальная энергия диполя во внешнем поле (т= — ВС( — ).
Сумма по состояниям Ланжевена описывает все виды вращательного движения диполя в полях различной силы. В крайне 240 е» е — » где 5)2х= 2 Энергия движения вычисляется обычным частицы во внешнем поле с помощью Яс образом: В д!п дав КТ + КТ2 дТ слабых полях В В 8 ЗкгГКТ вЂ” «11 3» — = —; 1;гс= 1сТ ' КТ 1сТ ' Иг Отсюда для средней потенциальной энергии получаем Вг нгяг и== 31сТ Зкг Она различным образом зависит от расстояния для различных источников поля Ю. Средняя энергия ион-дипольного взаимодействия — В ®~с Нгег й е'~ ЗсТ Зг4кг Средняя энергия диполь-дипольного взаимодействия молекул А и В в"~~в 1 2экэв г г Зкг гг 31сТ Средняя энергия квадруполь-дипольного взаимодействия Р.гМ~~ 1 вгдг Р ч' ЗКТ гв 1Т При этом понятно появление в выражении для й различных высоких степеней от расстояния г.
Оно связано с пропорциональностью средней потенциальной энергии й квадрату напряженности поля (зависящей от г как гг, г-г или г'): У = — сааг1 $г. Физический смысл полученных результатов состоит в том, что благодаря неравномерности вращения диполя во внешнем поле конфигурации притяжения (! на рис. 50 — это заторможенная фа- 241 вращение является обычным пространственным движением свободного жесткого ротатора с двумя степенями свободы и описывается суммой по состояниям (УП1.21). В сильных полях (В/кТ»1) кинетическая энергия движения недостаточна для полного поворота частицы и диполь совершает дважды вырожденные крутильные колебания относительно направления поля. Наиболее интересна картина, наблюдаемая в средних полях при В/)сТ( 1.
В этом случае необходимо применять уравнение (ЧП1.25) и использовать приближенное значение: за вращения) преобладают по времени иад конфигурациями отталкивания (П иа рис. 50), которым отвечает ускоренная фаза вращения. В целом это и дает некоторый выигрыш потенциальной энергии системы. Электронная сумма по состояниям. При электронном возбуждении обычно изменяются все параметры молекул — межатомиые расстояния, влияющие иа вращательные постоянные, и частоты колебаний ш.
Это приводит к тому, что колебательиые и вращательные суммы по состояниям являются раз- ~+~ личными для разных электронных уровней. Вычисление электронной суммы по л О+ Х3 состояниям проводят методом иепосредствеииого суммирования: Рис. 50. Энергия Ииполя во е~(вм) еь внешнем поле ит йт д9.= ~„кги =Ко+Кге + "° (ЧШ. 26) где пе — статистический вес («вырождеииость») (-го электроииого состояния; и; — энергия гьго электронного уровня, отсчитанная от энергии основного состояния. Число слагаемых, учитываемых в электронной сумме по состояниям, определяется значением и, ЯТ, т.
е. зависит от температуры и взаимного расположения уровней энергии. Энергию основного состояния принимают за О и от него отсчитывают энергии возбужденных состояний. При спектральном определении используют волновые числа го (см ') Ье1 — — и~ — — Исго1, Лев=ив=Исаи и т. п., поскольку во — — О. Как уже упоминалось раньше, численное значение ш (в см-') определяет характеристическую температуру, в данном случае О„. При О„))Т уровни «заесю селены» очень слабо, е ит «1. Наоборот, при ОиирииежТ и О(Т заселение уровней велико и соответствующие слагаемые должны учитываться при расчете величины Я, .
Вычисление электронных составляющих энергии и теплоемкости производят по общим правилам: д1п0ел д!пО,. (е> = 'иТ д( — — ) ч ч ит ит птг 0- ит где нт; — вероятность данного значения вг (т. е. данного электронного состояния). Слагаемых при вычислении (е)„ и Ст,„ 242 обычно не много. Если ближайший возбужденный уровень распоа ложен «высоко»: Ог»Т, то Я„=ао — вырожденности основного состояния. Однако, если молекула имеет несколько низко лежащих уровней электронной энергии, наблюдается очень интересная картина, когда электронная составляющая теплоемкости как функция от температуры проходит через один или несколько максимумов. По своему физическому смыслу это отвечает последовательному (но разделенному по температуре) заполнению уровней энергии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
