О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Расчет сумм по состояниям е. для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. Предварительно отметим только, что определение суммы по состояниям с помощью соотношения всегда можно представить в виде ее кг а где й относится только к одному состоянию системы, характеризуемому полным набором квантовых чисел. При этом, естественно, для каждого уровня энергии з=з; в последнем уравнении появится де одинаковых слагаемых. Уравнения квантовой механики определяют энергетические уровни системы через соответствующие квантовые числа, которые одновременно определяют величину е; и дь В таких случаях использование уравнения (У!11.1) пе встречает затруднений.
Вклассической механике, наоборот, используют второе определение.Для величин, изменяющихся непрерывно, е(я,е) 1 еч)" ) е аРе" кРт две" аегеггт (уш.2) (м!) а Уравнения классической механики определяют энергию непосредственно в виде функции импульсов и координат. В этом случае вычисление д(е) становится дополнительной операцией, не обязательной для вычисления 2.
Интеграл (УШ.2) называют иногда фазовым интегралом илн функцией распределения. Для единства терминологии в этой книге использована только «сумма по состояниям», даже если она получена интегрированием, а не суммированием. Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить па опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения — определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Л, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике.
Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы, Это вытекает из вида уравнений (Н11.1) или (У111.2). Если е = ~~~~ ее(пе), э где ле — квантовое число для А-й степени свободы, то сумма по состояниям (ип.з) где да — сумма по состояниям для й-й степени свободы. Уравнение (Ч!П.З) построено аналогично (П11.1), но в нем суммирование производится только по уровням энергии, отвечающим отдельной независимой степени свободы. Точно так же, если уравнения классической механики определяют энергию системы как сумму слагаемых, каждое из которых зависит только от одной переменной, кратный интеграл (Ч1П.2) приобретает вид произведения простых интегралов. В отличие от общей физики, где идеальный газ рассматривается как совокупность материальных точен, движущихся по законам механики, в статистической термодинамике используют понятие многоатомного идеального газа.
При этом имеется в виду совокупность частиц, обладающих внутренними степенями свободы, не зависящими от поступательного движения. Рассмотрим поступательное движение частиц и определим поступательную сумму по состояниям. Для этого необходимо использовать уравнения, описывающие поступательную энергию частиц. В отсутствие потенциальных полей энергия движения частиц — это кинетическая энергия. В классической механике она определена уравнением ра р'„+ р'„+ р', н=н — ннн— 2т 2т где р — импульс, рк, р„и р,— составляющие импульса по трем осям координат, характеризующим движение одной частицы. Квазиклассическая сумма по состояниям для трех степеней свободы поступательного движения одной частицы равна +вы- (- ""::" )""""-""- ( 2ятИТ )нl так как ') Ц Лхасу 1к = 1к, а определенный интеграл + е-ак Дх =2~а ак~ах = )/ а о где а=))2т'кТ.
217 ЕСЛИ ЧЕРЕЗ Дноот ОбоЗНЯЧИТЬ Сумму ПО СОСТОЯНИЯМ ДЛЯ ОДНОЙ поступательной степени свободы, то полученный результат, относящийся к трем степеням свободы, можно записать ( 2лтхТ )'lо (Ч1П. 4) На одну поступательную степень свободы ( 2ятаТ )'l» где 1 — линейный размер системы. Согласно квантовой механике для «частицы в ящике» с ребром 1 энергия системы, вычисляемая из уравнения Шредингера для одной степени свободы, равна аг нннноо л, лх=1,2, ..., оо. 8т1г х' Это дает квантовую поступательную сумму по состояниям н -! о при макроскопических значениях 1 является малым параметром при всех температурах, для которых вычисляют поступательные суммы по состояниям.
Для частицы в потенциальном поле 0(х, у, х) энергия (уг 1 уг 1 у~~) -1- 1Т1х, у, х). В связи с этим поступательная сумма по состояниям приобретает вид + и(х,у,г) он„,— — '))) ~( — ' " *)~~ ~о ь))) " х ( 2ятаТ ~оI Х лхлухх =1 Иг Ф» Величину дг с размерностью объема и 1хньн1 ду = Щ е "г йхйунх 2!8 в полном соответствии с приведенным выше значением.
Замена суммирования на интегрирование является достаточно точной операцией, так как величина )Чгаг 8М!гйТ игл,,а„*, ...,з„, Ек= — ~ ...~е и'х, ... пхн. !Ч1,) "',) зн Приближенные решения таких задач разбираются в 9 5 этой главы. Для системы в целом, содержащей !Ч независимых частиц, каждая из которых характеризуется молекулярной суммой по состояниям чмол т мол 2сист = М (Ч! И.з) Появление множителя М! связано с неразличимостью элементар- ных частиц и вытекает из квантовой механики. В поступательной сумме по состояниям для системы, содержащей !Ч частиц, называют конфигурационным интегралом.
Если потенциальная энергия 0 (х, у, г) — это энергия внешнего поля (например, гравитационного), то вычисление от оказывается достаточно простым. Однако в тех случаях, когда необходимо учитывать энергию межмолекулярного взаимодействия, зависящего от координат всех частиц системы, нахождение конфигурационного интеграла становится очень сложной задачей, так как она связана с вычислением кратного интеграла по координатам многих частиц: число состояний, по которым должно производиться суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с заданным значением поступательной энергии )Ч молекул. Перестановка двух частиц не дает нового мнкростроення, однако в последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответствует два равных по величине слагаемых.
Для !Ч частиц общее число перестановок равно !Ч1, и столько раз при подсчете Л повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микро- состояниям системы. Деление на !Ч! устраняет эту погрешность. Появление Ф! в знаменателе уравнения (ЧП1.5) не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от производных !пЛ.„, по температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала необходимо использовать абсолютное значение !п Ле. Отсутствие Ж! в сумме па состояниям (ЧП1.5) привело бы к существенным для химической термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии или химического потенциала.
деление на у ! производят для поступательной суммы по состояниям газов и тк»дкостей, так как перестановки молекул в пространстве связаны с ик посту- 219 нательным движением. В кристаллах молекулы фиксированы в узлах решетки и для них характерно колебательное (изредка — вращательное) движение. Положение молекулы задается координатами соответствующих узлов решетки. Для подобных систем деление на сЧ1 не производится.
Поэтому в общем уравкении (ЧШ.2) величина ус<1 заключена в скобки. Итак, поступательная сумма по состояниям для идеального газа в целом зж а,, (С', ) (2 ст)~(чс) (Ч!П.б) (ЧШ.3) 3 — — )ЧК !и р. 2 При этом выводе величина У/1Ч с помощью уравнения (тТП1.8) заменена на 1<Т/р и введена молекулярная масса М=сЧпс. На 1 моль идеального газа (1Ча —— 6 10зз) 8„ост =тс!п М'ЛТ'са — )с !п р(атм) — 2,3!.
(ЧШ. !0) Здесь энтропия выражена в кал/град. моль, а давление — в атмосферах. Это соотношение представляет собой знаменитое уравнет ние Закура и Тетроде для энтропии одноатомного идеального газа. Оно представляет интерес в трех отношениях. 220 Здесь использовано уравнение Стирлинга для 1Ч! ( тЧ )лс С помощью (ЧП1.6) вычисляют поступательные составляющие термодинамических функций для многоатомных идеальных газов. Средняя энергия поступательного движения < а ) аост = (сТт с( д 1п лаоса = — )Чит. (Ч!П.7) дТ )У 2 Уравнение состояния вытекает из соотношения, определяющего давление: р =КТ вЂ” ( '"')- д !пЕаост ! 7ЧКТ дУ ) Поступательная составляющая энергии Гельмгольца равна (т 2птКТ т'/* уе 1 Рао т — <То = — КТ 1п Хаасс = — 7Ч!сТ 1п ~~ аост С вЂ” паст— [~ а ) )ч1' ) — 1.
(ЧП!.9) Поступательная составляющая энтропии <Е>аост 3)ЧК Г< 2пт1сТ та/а кТ Т ~Ц а ) р 5 7 2п ты 3 5 -1-)ЧК = — 1ЧК +)ЧК !и ~ — ) * Кзут + — 1ЧК 1п М + —, 1Ч!с !в Т— 2 ~ )Чая) 2 2 Во-первых, в отличие от уравнений термодинамики оно определяет абсолютную энтропию, а не дает ее с точностью до неопределенной постоянной. При этом в уравнение (ЧП1.10) явно входит постоянная Планка й, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
