О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 40
Текст из файла (страница 40)
(Ч!!.13) » Из полученных выражений видно, что для любого вида сисгем величины Р явным образом зависят от М» — числа систем, заполняющих»-й уровень энергии. Однако задать набор чисел М» и означает одновременно задать функцию распределения р(е) в фазовом пространстве. Сами уравнения (ЧП.11) — (Ч11.13) относятся к любым функциям распределения (в том числе и к мало вероятным). Поэтому поиск максимального значения Р путем варьиРования М» означает фактически поиск такой функции распределения р(е), которая осуществляется наибольшим числом способов. При этом, однако, вариации ЬМ» в ансамбле не вполне про- 201 извольны, так как при перераспределении систем по разным группам должны сохраняться постоянными общее число систем в ансамбле и общая энергия ансамбля.
Это можно записать в виде трех уравнений, которые должны быть совместными: Ь!пР=О, ьм= ~ ьм,=о, (Ч!!. !4) ЬР= ч".,ЬМ;=О. Метод неопределенных множителей Лагранжа при решении подобных задач состоит в следующем. Умножим второе из уравнений (Ч11.14) на — а, а третье на — р и сложим. Тогда условие экстремума для 1п Р приобретает вид Ь ( !и Р— а ~~~' М~ — а ~~~~ МИ~) = О. (ЧП. 15) !и — =а+Он Ю~ М~ или (ЧП.!6) Функция распределения Бозе — Эйнштейна получается прн под- становке (Ч!1.12) в (Ч11.15): М!+я! !и а-)ь,=о, м, !+ — =е к~ «+ее М! или ат М! .+и, е ' — 1 (ЧП.
!7) 202 Чтобы удовлетворить условиям замкнутости ансамбля (Ч11.10), можно считать, что при варьировании М! независимо изменяются все, кроме двух, величины Мь Постоянные а и р введены для того, чтобы путем их подбора обратить в нуль производные при двух зависимых переменных, а для остальных, в силу их независимости, выполнялось условие д — (!пР— а ~~~', М! — Р ~~~' М;е~] = О. дм~ Благодаря введению множителей а и р уравнение (Ч11.15) соблюдается при всех й Из выражения (Ч11.11) находим наиболее вероятную функцию распределения для ансамбля систем, подчиняющихся законам классической механики: Аналогичным образом, используя (ЧП.13), получаем функцию распределения Ферми — Дирака: Л» — М» !и = а + !»е» М» или Ю» м,= „+,, е »+! !Ч!!. »8) и уравнения (ЧП.16) вытекает, что А»=Хе ~д»ее' плн М Тогда вместо ('ЧП.16) можно написать закон распределения Максвелла — Больцмана в виде — м» вЂ” м» М» я»е» л»е и㻠— —— м ~к»е — м л (ЧП.
»9) где %'» — вероятность того, что наугад выбранная система из ансамбля»И систем обладает энергией е»! х, — сумма по состояниям: 2 и ')',к»е Она играет большую роль при статистических расчетах термодинамнческих величин. Из (ЧП.19) и (ЧП.8) видно, что плотность 203 Легко видеть, что все полученные результаты совпадают при е"+"'» »1, т.
е. когда число систем на уровне энергии е, много меньше числа доступных ячеек фазового пространства: М»«й». Из вывода ясно, что постоянные а и р следует относить ко всему ансамблю, поскольку они являются некоторыми параметрами функции распределения в целом, а не к отдельным системам ансамбля. Это очевидно, если система представляет собой отдельмую молекулу или элементарную частицу.
Если система является макроскопической, она обладает одинаковыми интенсивными параметрами с окружающей средой. Поэтому параметр р, однозначно связанный с температурой, всегда относится к ансамблю частиц, но его можно отнести и к отдельной макроскопнческой системе в ансамбле. Поскольку параметры а и р описывают функцию распределения при всех еь достаточно найти их в каком-либо одном случае. Наиболее просто это сделать для функции распределения Максвелла — Больцмана.
Из условия ~~ М»= М вероятности р(е) имеет вид ! — ра р(а) = — е Е (ЧП.2О) Величина Л зависит от взаимного расположения и свойств отдельных уровней энергии изучаемой системы и от параметра р, который оказался универсальной функцией, не зависящей от механической модели изучаемой системы. Существует несколько способов доказать, что 1 лт где Т вЂ” абсолютная температура, Й=)с/)Чо — постоянная Больцмана. К этому, например, приводит сопоставление результатов статистического расчета давления со значением, получаемым из уравнения состояния идеального газа.
Тот же результат можно получить в самом общем случае для произвольных макроскопических систем. К этому вопросу мы вернемся к $5 этой главы, а пока для краткости примем его без доказательства. Таким образом функция распределения Максвелла — Больцмана имеет вид е р (аг) = .Р „е-аг (ЧП. 21) Распределение (ЧП.21) для макроскопических систем было впервые использовано Гиббсом, который представил его в виде р-а р (а) = е (ЧП.22) где ар и й='яТ вЂ” некоторые постоянные. Распределение (Ч11.22) называют каноническим распределением Гиббса. Оно было постулировано Гиббсом как обобщение на макроскопические системы распределения Максвелла — Больцмана для идеальных газов.
Законы распределения для этих, казалось бы, совсем различных систем окавались одинаковым. Это связано с тем, что в обоих случаях системы могут передавать энергию, но после обмена энергией они никак не влииют друг на друга (квазинезависимые системы). Однако для вывода законов распределения ничего другого и не требуется. Использованный метод неприменим для яахождения р(з) в ансамбле, построенном из молекул реальных газов или для нахождения энергии отдельных молекул в жидкости, когда каждая молекула находится в силовом поле остальных частиц, что не позволяет записать энергию ансамбля в виде Е=ЗИ~ао а требует учета энергии взаимодействия, зависящей от координат других частию Однако если рассматривать не отдельные молекулы в жидкости, а жидкость в целом, т.
е, взять жидкость как некоторый макроскопический объект, то энергией взаимодействия таких объектов можно будет пренебречь по сравнению с полными энергиями каждой системы, Это позволило Гиббсу использовать закон Мак- 204 свелла — Больцмана при разработке общей статистической механики макроскопических систем и для статистического обоснования термодинамики.
Более того, для ансамблей макроскопических систем закон распределения (Ч11.22) выполняется более строго, чем для ансамблей отдельных молекул. Естественно, возникает следующий вопрос. Для молекулярных систем распределение по энергиям имеет ясный физический смысл: значительное число мо. лекул действительно имеют энергии, заметно отличающиеся от своих средних значений. Однако для чего искать закон распределения по энергиям в ансамбле макроскопических систем, если из опыта хорошо известно, что для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц, отклонения от среднего значения обычно пренебрежимо малы? Флуктуации становятся заметными только при очень сильном уменьшении числа молекул а изучаемом объекте, а изучение флуктуаций — важный, но не единственный результат статистической термодинамики.
Ответ на поставленный вопрос состоит в том, что для макроскопических объектов наибольшее значение имеет не столько вычисление отклонений от среднего значения, что соответствует буквальному толкованию понятия «распределение», сколько расчет средних значений термодинамических величин с помощью сумм г. 5 4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНАЛОГИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН. ОБЩИЕ СВОИСТВА СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ Практической целью статистической термодинамики является вычисление термодинамических величин по молекулярным данным. В $2 этой главы приведено общее выражение для статистического среднего значения произвольной функции Р от динамических переменных системы: ! <Р> = „у ~ Р(р,д) р(р д)ЛГ. 1Ч! й Там же и в $3 показано, что для классических равновесных си- стем э ч ! аг ! Р(э) = — е, где У= аг 2 ' Аг(йы ) у ~" а дГ.
Если система обладает дискретными уровнями энергии, величина л записывается в виде л = "~~ лге Это дает возможность не только в общем виде определить те или иные термодинамические функции как статистические средние величины, но и в ряде случав довести расчет до конца. Для этого необходимо вычислить х, для данной молекулярной модели и воспользоваться соотношением ° г аг аг ~я~~~ Р (э!) К! Е ~~~~~ Р (аГ) ЛГЕ (Р>— (ЧП. 23) ат ~ иге 205 или ! 1 Р(и)с а'Г <Р> = 6! )и дГ В отличие от привычных свойств отдельных молекул для макроскопической системы расположение уровней энергии может зависеть от объема системы и от наличия внешних потенциальных полей.
Благодаря этому Л (У, Т,...) будет явным образом зависеть как от значений допустимых уровней энергии еь так и от температуры Т, объема »', напряженностей внешних потенциальных полей и т. п. Это позволяет использовать простой математический прием, который оказался очень полезным для статистического вычисления средних значений. Средние значения функций от динамических переменных получают дифференцированием 1п Л по тем нли иным параметрам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
