О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 39
Текст из файла (страница 39)
(ЧП. 7) Неизвестная постоянная этого перехода обозначена через 1/У. Численное значение л, можно найти из условия нормировки вероятностей 1 1 1= ( пш= ) р(р, й)дг=, ( р(а)лГ= )Ч1И ' лМ! И где ° +ла лг х л'Я ($) = )Ч1 И Отсюда получаем 1 ) р(к)лг=) р(е)лц. !Ч! А Величину Я называют интегралом состояний или суммой по состояниям. Определение Л фактически представляет собой первый шаг в переходе от предельного детализированного (р, д) представления свойств молекулярной системы к обобщенному статистическому описанию.
При этом можно перейти от интегрирования по импульсам и координатам к иНтегрированию по энергии. Для любой заданной молекулярной модели системы эти величины однозначно связаны между собой: ! дг! ЫГ = ~ — ) (Й = Л (в) де, д~ где й'(е) — плотность состояний по энергии. Аналогом этой величины в квантовой механике является Йь — число состояний, отвечающих энергии а = вел ~ дГ ць = Аь'~А(! Тогда для с((р' можно написать р(Р 9)дг 1 даат = н~ — — му р (а) е (а) ~Й. !Ч ! А Е)Ч! 6 Это позволяет определить 2 в виде интеграла: 1 е = му ~ р (а) л (е) ~й = ~ р (к) дц (а).
!Ч! А (Ч1!. 8) где ()~ — число микросостояний системы, отвечающее данному значению ем 5 3. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА, БОЗŠ— ЗИНШТЕЙНА И ФЕРМИ вЂ” ДИРАКА Найдем вид функции р(е). Это можно сделать несколькими способами. Разбираемый ниже метод принадлежит Вольцману, который применил его для нахождения функции распределения молекул по энергии в идеальном газе. Гиббс указал, что полученный результат в равной мере относится и к распределению макроскопических систем в каноническом ансамбле.
197 Если энергия изменяется не непрерывно, а принимает какне-то дискретные значения ем сумма по состояниям Я запишется в виде Л = ~~~ Р (ед) ца, (ЧП. 9) Третий постулат статистики отдает преимущество тем распределениям р(е), которые реализуются наибольшим числом способов. Этот принцип позволяет совместить понятия об абсолютном равноправии отдельно взятых микросостояний в механике с утверждением термодинамики о необратимости перехода из неравновесного в равновесное состояние системы, если неравновеспые состояния реализуются существенно меньшим числом способов, чем равновесные.
Таким образом, определение числа различных способов заполнения фазового пространства, отвечающего различным видам функции и распределения р(е), для данного ансамбля систем и оказалось тем критерием, с помощью которого удается не только отличать друг от друга функции р(е), но и найти общий видэтой функции для ансамбля квазинезависимых систем. Если канонический ансамбль Гиббса состоит нз М систем, в целом обладающих энергией Е, то знание закона распределения в фазовом пространстве позволяет вычислить число систем Мо каждая нз которых обладает энергией ео Для нахождения р(е) Больцман предложил разделить Г-пространство на некоторое число ячеек и сгруппировать эти ячейки по величине отвечающих им энергий ео Тогда знание функции распределения в фазовом пространстве означает возможность дать следующие сведения об ансамбле систем: М, систем из общего числа М заполняют объем ЛГь отвечающий энергии е= =е, (число ячеек равно я,); Мз систем из общего числа М заполняют объем Лгь отвечающий е=е, (число ячеек равно яа)' Вероятность найти систему в состоянии с заданной энергией а=а< М Ягг (а) = = и~а (е~).
М При этом для ансамбля систем выполняются условия постоянства энергии и общего числа систем. Их называют условиями замкнутости ансамбля: ~~ М; = М, ~я~~ М;а; = Е. ()гп. ю) Разбиение фазового пространства на некоторое число ячеек с постоянной энергией, вообще говоря, чуждо классической механике.
Подобный метод определения р(е) сначала рассматривался только как удобный вспомогательный прием. Сейчас понятно, что разбиение Г-пространства на ячейки с постоянной энергией имеет более глубокие основания и позволяет естественно перейти в статистике от классического к квантово-механическому описанию системы. Процедура поиска равновесной функции р(е) по Больцману состоит в следующем. Сначала необходимо вычислить число раз- 198 личных микросостояний в области ЛГ;, отвечающее нахождению М; систем при одном значении энергии е=еь Найденное число Р; и представляет собой число способов заполнения этого уровня энергии.
Тогда полное число способов, которыми можно реализовать данную функцию распределения, составит = ИР,. где символ П означает произведение по всем значениям Р; в различных ячейках, поскольку в ансамбле квазинезависимых систем с любым состоянием избранной системы совместимо любое другое. После этого следует проварьировать величину Р путем изменения чисел заполнения отдельных уровней энергии, т. е. проварьировать числа М; для заполнения каждого уровня энергии, поскольку это изменяет вид искомой функции р(а). Последнюю операцию следует осуществить с соблюдением условий замкнутости ансамбля (ЧП.10).
Таким образом, поиск наиболее вероятной функции р(е) сводится к нахождению максимума Р а~ =о при соблюдении дополнительных условий, вытекающих из законов сохранения энергии и числа систем: зм=~ч'„зм,=о, ЬЕ = ~~~~~ Е;ЪМ~ = О. Вариационный метод решения таких задач давно разработан в математике. Им является метод неопределенных множителей Лагранжа. Есть трн класса систем, соответствующих трем различным способам заполнения уровней энергии Г-пространства. В результате этого появляются три различные функции распределения — Максвелла — Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака.
Однако это не три различные статистики. Статистический метод здесь один, а отличия связаны только с различной природой изучаемых систем. С точки зрения решаемой здесь задачи конкретные различия систем классифицируют по трем основным признакам: 1) по различимости или неразличимости изучаемых частиц; 2) по различимости ячеек фазового пространства, отвечающих данному значению энергии; 3) по наличию ограничений, налагаемых на заполнение отдельных ячеек данного уровня энергии. 1.
В классической механике все частицы принимаются различимыми, как различимы макроскопические системы. В классической механике не возникает принципиальных ограничений, относящихся к заполнению отдельных ячеек фазового пространства. Свойства подобного ансамбля классических систем описываются Распределением Максвелла — Больцмана. 199 2. Согласно квантовой механике все элементарные частицы неразличимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии имеются две возможности.
Уровни энергии заполняются без каких либо ограничений, если частицы описываются симметричными волновыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с нулевым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового пространства можно разместить любое число частиц, однако сами ячейки, как и частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна. 3. Для неразличимых частиц, описываемых в квантовой механике антисимметричными волновыми функциями (частиц с полу- целым спином), каждую из д; неразличимых ячеек, принадлежащих уровню еь может занимать не больше одной частицы. Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения Ферми — Днрака.
Для нахождения экстремума Р достаточно найти экстремум !п Р, что математически гораздо проще. Для совокупности объектов классической механики, заполняющих без каких-либо ограничений различимые ячейки фазового пространства, величину Рм можно найти в два этапа: сначала М систем разделить на группы, содержащие по М; систем в каждой группе с энергией е=аь Это дает множитель М!/ПМ;1, а затем учесть, что в группе с энергией а=а; каждую из М; различимых частиц можно поместить в любую из я; различимых ячеек. Это дает дм способов распределения на каждом уровне энергии аь Общее число Рм в составит м, Рм-в™ П 1 Таким образом, для ансамбля систем Максвелла — Больцмана !и Рм а ги М !и М + ~~~~ (М; !их; — М;!и М).
(Ч1!. 11) ! Поскольку М и М; — большие числа, здесь использована формула Стирлинга, ! п х!ых)п х — х. Распределение Бозе — Эйнштейна описывает свойство частиц второй группы. Если ячейки и частицы неразличимы, вычисление Р; производится как алгебраическая операция перестановок в линейном наборе М;+д; экземпляров, так как я; одинаковых и неразличимых ячеек можно мысленно расположить в виде линейной последовательности д; «ящиков», по которым произвольно распределены М; одинаковых частиц.
В каждой энергетически равноценной группе число различных способов, которыми можно заполнить 1-й уровень, можно найти как полное число перестановок М; предметов и (д; — 1) «перегородок», разделяющих линейную совокупность я; ящиков, показанную на рис.
43. При этом следует исключить перестановки 'идентичных объектов, т. е. М; 200 одинаковых предметов и (д» вЂ” 1) перегородок. Это число равно (М»+я; — 1) !/М»! (д» вЂ” 1)!. Поскольку каждое из состояний с энергией е=е» совместимо с любым из остальных состояний системы, относящихся к группе с другим значением энергии, полное число микросостояний ансамбля выразится произведением аналогичных сомножителей, каждый из которых относится к одному уровню энер- А гии: и (М +а» 1)! 6 — э Как и раньше, символ П означает р 43 К Рнс. 43.
К расчету числа ааполнепроизведение по всем уровням ння»-го уровня энергия а стати- энергии. Таким образом, при М».>! станс Бозе — Эйнштейна !пРв — з = — ~~"., Е(М» + д») 1п (ЛХ» +л») — М»!п М» — я»!па»). (Н!1.12) Распределение Ферми — Дирака относится к тому случаю, когда в одной ячейке нельзя расположить две одинаковые частицы. При этом всегда д»)Мь Тогда Р, можно определить как число способов, которыми д» ячеек можно разделить на две группы— М» занятых ячеек и (и» вЂ” М») пустых ячеек, и исключить перестановки идентичных объектов — пустых и занятых ячеек: я»1 "- М»!(,» М»)! (Я»' ») Поскольку каждое из состояний с энергией е» не зависит от состояний с другим значением энергии еь полное число различных микросостояний для функции распределения ансамбля систем Ферми — Дирака составит е»! ~ — д М! (л» вЂ” М )! или !и Р = т» (л»1п я» — М» 1п М; — (л» вЂ” М») 1п(я» — М;)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
