О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Для операций с подобными множествами удобно использовать понятие о фазовом илн Г-пространстве. Если в системе содержится У молекул, каждая нз которых состоит из т атомов, то расположение молекул в пространстве определяется ЗУт координатами ядер. В классической механике движение молекул описывается ЗУт компонентами скоростей или импульсов. Совокупность значений 6Ут динамических переменных в каждый момент времени точно определяет микросостояпие системы и называется фазой, а соответствующее этим величинам 6Ут-мерное пространство, осями которого служат ЗУгп импульсов и ЗУгп координат, иазывают фазоаым пространством илн Г-пространством.
В этом пространстве каждое микросостояние системы в любой момент времени однозначно определяется положением одной точки, а изменение во времени импульсов и координат всех молекул передается некоторой линией, которую называют фазовой траекторией. В молекулярной динамике фазовая траектория описывает последовательную смену микросостояний системы, ее молекулярную эволюцию.
В квантовой механике состояние той же системы описывается с помощью 3Угп квантовых чисел, однозначно характеризу1ощих 3 Угп степеней свободы всех молекул. Пространство квантовых чисел обычно обозначают как й-пространство. Оно имеет вдвое меньшее число измерений, чем Г-пространство, в соответствии с невозможностью одновременно точно определить импульс и координату частицы. Квантово-механическое описание ограничивается определением одного квантового числа для каждой из 1 степеней свободы одной частицы.
Квазнклассическое приближение отвечает принципу соответствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаимное соответствие классическое Г-пространство и квантовое й-пространство. Это дает возможность использовать классическую механику для описания поступательного и вращательного движения и наиболее просто согласовать результаты классических и квантово-механических расчетов статистических величин. Согласно принципу неопределенности арад — л.
188 Отсюда вытекает важный результат: элементу объема ЛГ = =Лр16д1 ...Ьрягбдл~ отвечает не бесконечное число классических микросостояний, а вполне определенная величина аг ЬЯ= Ф!а <Чп. П в Мр-подпространстве фазовая траектория располагается на поверхности сферы с радиусом ~l 2тТ. В молекулярной динамике уравнения движения частиц интегРируют для того, чтобы в каждый момент времени 1 иметь возможность точно определить динамическое состояние системы— Указать координаты и импульсы (р, д) всех частиц. Тогда любое 189 В знаменателе здесь стоит Ж!, поскольку согласно квантовой механике перестановка молекул (таких перестановок М) не создает нового микросостояния системы, а уточнение по значениям йн и д; не может быть доведено до пределов, нарушающих принцип неопределенности. Хотя введение фазового пространства — это всего лишь вспомогательный математический прием при изучении функции большого числа переменных, переход к фазовому пространству оказался весьма плодотворным, так как он сильно упростил сопоставление чисел микросостояний, отвечающих различным значениям термодннамических переменных, сведя его к расчету объемов фазового пространства.
Тот факт, что 6Ут или ЗМт — чрезвычайно большое число, чаще всего не играет никакой роли, так как общая картина обычно становится ясной при рассмотрении одного или двух графиков на плоскости, а аналитические расчеты свойств 6Мт-мерных функций, основанные на определении объемов и им аналогичных величин в Г-пространстве, проводятся по установленным в математике правилам, не зависящим от численного значения бает. При необходимости уточнить молекулярную картину используют также р-пространство — пространство всех динамических переменных одной частицы. Для атома классическое м-пространство шестимерно. В свою очередь его делят на два подпространства и определяют мч-подпространство координат и и -подпространство импульсов. На рис.
42 для иллюстрации показаны фазовые траектории частиц в пч-подпространстве для двумерного идеального кристалла, двумерной жидкости и двумерного газа. Если кинетическая энергия сохраняется постоянной термодинамическое свойство системы Р можно рассматривать как некоторую усредненную величину от «мгновенных» значений гт для каждой фазы.
Эту величину называют средним по времени значением гт: Г ~(Р 9) г(Р 9) й (Р)г=1!ю Здесь гг((р, г)) — время нахождения системы в окрестностях точки (р, д) Г-пространства, определяюп(его все динамические переменные системы. к гг гг гг гг гг $г гг гг Рис. 42. Мг-подпространства для двумерного идеального кристалла (а), жидкости (б) и газа (в). г., и г. определяют координаты прямоугольника, ограничивающего объем систе- гг зг Таким образам, длн нахождения среднего по времени (г)~ в общем случае необходимо проинтегрировать уравнения движения всех частиц системы за весь промежуток времени т-~-оч. Практика расчетов методами молекулярной динамики показала, что усреднение значений г с приемлемой точностью часто достигается за сравнительно небольшие промежутки времени после сравнительно небольшого числа соударений частиц, составляющих систему.
Это сделало такие расчеты реально осуществимыми. С точки зрения задач механики сложное для анализа другими методами начальное состояние системы, отвечающее нераановесному распределению частиц, принципиально не отличается от любого другого. Поэтому к преимуществам метода молекулярной динамики прежде всего относится возможность исследовать неравновесные системы и изучать процессы релаксации— 190 переходы системы от произвольного начального к равновесному состоянию системы. Эти расчеты используют также для анализа таких трудных задач, как процессы конденсации газов и т. п.
Указанные преимущества метода молекулярной динамики естественно вытекают нз его основного недостатка — необходимости интегрировать уравнения движения многих частиц, что всегда представляет собой громоздкую вычислительную задачу даже при использовании мощных ЭВМ и сравнительно небольших значениях ~Ч. Однако для решения задач термодинамики необходимо ответить на другой вопрос — установить, как в среднем будет вести себя система, построенная из )Ч молекул, независимо от численных значений координат и импульсов отдельных молекул. Опыт экспериментальной физики говорит о том, что все макроскопические системы ведут себя в среднем одинаково, если онн рассматриваются за достаточно большой промежуток времени.
Это означает, что для определения макроскопических свойств системы последовательность смены микросостояний частиц по уравнениям движения может вообще не иметь значения. Тогда не нужно решать очень сложную математическую задачу — интегрировать уравнения движения для большого числа частиц. Все это приводит к новой физической концепции при вычислении средних значений макроскопических величин Р(р, д). Оно проводится не путем решения задачи механики (усреднение по траектории), а непосредственным усреднением Р(р, д) по всему Г-пространству, независимо от порядка расположения точек на фазовой траектории.
Такой подход лежит в основе статистической физики. В принципе речь идет о новом определении величины Р, зависящей от тех же динамических переменных: (Р> =~ Р(р. Ч) Лр'(р. Ч). (ЧП.2) Такие средние величины называют «средними по совокупности». Здесь с()(У(р, д) — вероятность того, что наугад выбранная система попадет в бесконечно малую область Г-пространства в окрестности данной точки (р, и). Строгое определение величины И'(р, д) дано ниже ($2), но основная идея достаточно ясна. Средние значения Р можно вычислить, если будет найден общий вид функции В'(р, д). Для произвольных систем эта функция не известна н не единственна. Однако для макроскопических равновесных систем такую функцию распределения действительно удалось найти.
Усреднение с помощью яу(р, д) оказалось практически возможным и это привело ко многим новым результатам. Так возникла статистическая механика. С ее помощью были развиты новые методы расчета физических свойств макроскопических систем на ~сионе их молекулярных моделей. Статистическая термодинамика — это раздел статистической физики, посвященный термодинамическим свойствам равновесных макроскопических систем.
19! й 2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ ГИББСА. СВОЙСТВА ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В Г-ПРОСТРАНСТВЕ Термодинамически равновесные системы представляют собой макроскопически одинаковые объекты, отличающиеся только положением описывающих их точек в Г-пространстве. Нахождение среднего значения произвольного термодинамического параметра г', зависящего от динамических переменных (р, а), является усреднением по всему доступному для системы Г-пространству: (Р) = ~ г (р, Р) е|е (Р, ~Т). Этой математической операции можно придать физический смысл реального усреднения мгновенных значений величин г(р, а) для достаточно большого числа наугад взятых макроскопических объектов, находящихся в одинаковых внешних условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
