О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Это позволяет использовать изотермы физической адсорбции для определения поверхности твердых тел. Теория полимолекулярной адсорбции в принципе столь же сложна, как и теория жидкости. Однако при некоторых упрощениях здесь удается подобрать приближенную модель, в общих чертах описывающую физическую адсорбцию, и получить уравнение изотермы адсорбции, позволяющее вычислить параметр а, прямо пропорциональный поверхности адсорбента. Впервые это удалось Брунпауэру, Эммету и Теллеру. Их принципиально важное упрощение проблемы состояло в предложении учитывать только минимальную совокупность парных взаимодействий молекул, которая может привести к возникновению полимолекулярного слоя.
Каждое из таких взаимодействий можно описать с помощью закона действия масс или схемы Ленгмюра. Схематическая картина, отвечающая модели Бруннауэра, Эммета и Теллера (БЭТ), показана на рис. 38. Предполагается, что при любом давлении р на поверхности могут возникать «обрывки» полимолекулярного слоя, изображенные на рис. 38 как вертикальные ассоциаты, контактирующие только с одним адсорбционным местом носителя. Полимолекулярность слоя возникает благодаря образованию контактов адсорбат — адсорбат.
При этом имеется в виду пе «послойное» заполнение поверхности путем последовательного наложения одного адсорбционного слоя на другой, а возрастание адсорбции благодаря наращиванию молекулярных ассоциатов, каждый из которых занимает только одно адсорбциопное место на поверхности носителя. Концентрации таких ассоциатов вычисляют по обычным законам химического равновесия. В теории БЭТ реальный процесс образования полимолекулярного слоя аппроксимируют достаточно простой схемой, в которой каждое уравнение описывает образование только одного «контакта» (адсорбат — адсорбент или адсорбат — адсорбат).
Бесконечная система уравнений описывающая образование полимолекулярного адсорбционного слоя, записывается следующим образом: 1) А (газ) + и (сдоб) ~»' А1ц (злс) 2) А (газ) + А|Я (злс) ~» Азц (алс) 3) А (газ) + Азп (здс) ~» Азц (адс) (Ч1. 2!) !) А(гзз) +А! гп(здс)~~Агц(здс) Задача расчета состоит в том, чтобы для совокупности процессов (Ч1.21) сначала найти концентрации ассоциатов каждого вида, а потом перейти к экспериментально определяемой величине — обгцей адсорбции а при данном давлении р. Чтобы реально осуще- 173 ствить подобный расчет, в теории БЭТ использовано два допущения: 1) взаимодействие адсорбат — адсорбат рассматривается как конденсациЯ с константой РавновесиЯ Кконд=рн ' т.
е. длЯ всех «слоев», начиная со второго, принимается — 1 Кз=Кз=К4=.. =Кконл=рн ° где Кз — константа равновесного взаимодействия пары частиц во втором слое и далее, что в обозначениях рис. 38 означает = "° = нл л 2) взаимодействие адсорбент — адсорбат сильнее, чем взаимодействие адсорбат — адсорбат, т. е. на рис. 38 ел, )ел„или К,)> »Кконд где К, — константа адсорбционного равновесия в первом слое, т. е.
для адсорбции по Ленгмюру. Из соображений математического удобства в качестве параметра задачи полезно выбрать не константу Кн а ее отношение к величине К„,д=р, '. Поэтому второе условие БЭТ можно выразить уравнением К41Кконл = Кзрн — = С Дн 1 Тогда для совокупности процессов (Ч1.21), описывающих образование полнмолекулярного слоя, условия равновесия приобретают вид системы уравнений: 1) Кз — — — или 61 = Кзрзз = Кзрн — ез = С вЂ” ез 6, Р Р ре, Рн Рн е, 2) Кз= — или 6 =Кзр61= — 64=С~ — ) ез Р64 Рз Рн ез 3) Кз = — или ез=Кзрез= — Ел=С~ — ) ез ре, Рн Рн 6; 4)К = ' 6,=Кре;,= — 6,,=С~~ — ) е, ре,— 1 Рн Рн для произвольного ассоциата, состоящего из 4 молекул.
Величины 9, и 04 нельзя определить на опыте, но их можно вычислить из уравнений материального баланса. Найдем Оз из условия постоянства общего числа адсорбционных мест. По определению, Оз и О» как мольных долей 1=6,+ ') е,=еф+с( — ')+с( — ') +...1= =6,~1+с~ — ")~1+ Р +( — Р) + ...1)=е,[1+ 164 Так как р/р,(1, ряд в квадратных скобках представляет собой геометрическую прогрессию. Отсюда находим Оо.
! ! — Р/Рз !+ С(р/Р,) !+(С вЂ” «(р/р) ' ! -Р/Р Обозначим через а количество вещества, содержащееся в одном плотно упакованном монослое на поверхности носителя. Тогдадля общей адсорбции а получаем а=аа(Вз+28о+38з+ ° ° .)=а,„[С Во+2СВо~ /! + Р Рз Рз +ЗСВо( — ) + ...~ =ааС вЂ” Во[! +2( — )+3( — ) +...~ = а С(р/р,) Во (! — Р/Рз)' так как ряд по степеням р/р„стоящий в квадратных скобках, представляет собой производную от геометрической прогрессии. Подставляя сюда найденное раньше значение Оо, получаем уравнение полимолекулярной адсорбции Бруннауэра, Эммета и Теллера (БЭТ): а,„С (р/рз) а (! — р/Р,Ц! + (С вЂ” «(р/р )1 Линейная форма уравнения БЭТ, используемая для нахождения параметров этого уравнения (а и С), имеет внд р/р, ! С-! (Ч!.22) а(! — р/р ) а С а,„С рз Из графика у(р/р,) находим значение отрезка, отсекаемого на ордннате, /8.оз = ! /(аеС).
Тангенс угла наклона прямой С вЂ” ! ! а а = — = (С вЂ” « /7, „. а, С Отсюда получаем два уравнения для определения ам и С из экс- периментальных данных: !иа ! с=~з —. /В.р, ' " /7.рз+!яа ' Поскольку условием применимости теории БЭТ служит неравен- ство С))1 (практически С)40), а точность расчетов не превыша- ет 10%, величину а легко определить непосредственно по накло- ну прямой, построенной в координатах уравнения (Ч1.22].
175 Основной практической целью подобных расчетов и является нахождение а, с помощью которого можно рассчитать доступную поверхность адсорбента. Для этого нужно знать площадку, приходящуюся на одну молекулу А в плотном мопослос. Малая спецйфичность взаимодействий, приводящих к конденсации неполярных газов (таких, как )Ч,, Аг, Хе и т. п.), дает основание считать эту величину приблизительно постоянной для каждого из газов. Тогда появляется возможность определить поверхность произвольных тел путем изучения изотерм полимолекулярной адсорбции. Однако проблема оказалась сложнее. Дело в том, что величина а~ — это только вычисляемый параметр уравнения БЭТ, а не непосредственно измеряемая величина, и все отклонения от весьма упрощенной модели процесса полимолекулярной адсорбции БЭТ оказывают влияние на вычисляемые значения а . В таких случаях условно говорят о непостоянстве молекулярной площадки или о ее зависимости от природы поверхности носителя.
Вполне вероятно, что фактически речь идет о разной степени неточности использованной модели БЭТ для полимолекулярных слоев на различных адсорбептах. Пренебрежение «боковыми» взаимодействиями играет тем меньшую роль, чем больше величина С=К~/Кканх, поэтому определяемое экспериментально численное значение параметра С может играть роль критерия пригодности модели БЭТ для описания полученных опытных данных. В настоящее время принято считать, что уравнение БЭТ можно использовать для определения поверхности с точностью 5 — 10%, если С)40. Уравнение БЭТ в этих случаях достаточно точно описывает полимолекулярную адсорбцию примерно до значений (р/р,)(0,3 — 0,4. При меньших значениях безразмерного параметра С применять уравнение БЭТ для определения а„ нецелесообразно.
$4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА ОТ ДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностному слою.
Поскольку соотношение между объемом и поверхностью равновесной частицы является однозначной функцией от ее линейного размера, определение экстенсивных термодинамических величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмотреть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать 0 или г". Предварительно следует только отметить, что удельное значение величины 6/л для дисперсных фаз всегда отличается от производной дб/дп, так как поверхность равновесной частицы яв- 176 ляется нелинейной функцией ее массы (числа молей л): Я = л»1» Благодаря этому ни одна из термодинамичесьих функций, зависящая от разницы свойств вещества на поверхности и в объеме частицы, не будет линейной функцией массы частицы. Этим дисперсные фазы отличаются от бесконечно протяженных, для которых энергия, энтропия или объем прямо пропорциональны массе при постоянных температуре и давлении.
Рассмотрим сначала определение производной (дО/дл) р, которая является химическим потенциалом вещества в дисперсной фазе. Отличие химических потенциалов от удельных значений 6 для частиц различного размера играет большую роль в теории многих поверхностных явлений в однокомпонептпых системах. Пусть для определенности рассматриваемая частица представляет собой однокомпонентный кристалл объемом о и поверхностью 4), построенной из различных граней с площадями»)» и ребрами длины 1». Тогда энергия Гиббса кристалла в целом может быть записана как сумма вкладов величин, относящихся к объему и поверхности кристалла: б = к и + ~ р; Я; + ч~', т»1». Здесь д» вЂ” удельное па единицу объема значение б, и» вЂ” удельное на единицу площади значение 6 для 1-х граней, т» — такая же величина на единицу длины л-х ребер.
Суммирование производится по всем граням и ребрам кристалла. Для функции 0 в качестве удельной величины вместо яи удобнее использовать мольную величину р, которая представляет собой химический потенциал данного вещества для бесконечно протяженной фазы. Если и— число молей в кристалле объемом и, то последнее выражение всегда можно записать так: О = В л + ~ ЮЯ; + ~ т»1».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
