О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Я В принципе величину Г; можно определить на опыте, так как Лп~ и й — экспериментально измеряемые величины. В отличие от всегда положительной абсолютной адсорбции а; величина Г; может принимать отрицательные значения, если межфазная поверхность обеднена данным компонентом. Вещества, для которых Г; положительна, называют поверхностно-активными, а при Гь(0 их называют поверхностно-неактивными. К поверхностно-неактивным относятся, например, многие неорганические соли на поверхности раздела вода — воздух. Простейшая модель межфазной поверхности, учитывающая конечную толщину поверхности раздела фаз, сводится к тому, что поверхностный слой рассматривается как некоторая тонкая пленка толщиной б, в которой можно определить локальные концентрации компонентов. Тогда уравнение (Ч1.1) можно преобразовать так: ап,ь Г,= — '=ап,ь.
аь Поскольку йб — это объем поверхностного слоя, величина Ьсь получает физический смысл разности концентраций в объеме жидкости и в поверхностном слое. Уравнение (Ч1.1) приобретает простую трактовку, но величину 6 невозможно строго определить ни теоретически, ни экспериментально. Поэтому в большинстве случаев предпочитают использовать точно определяемую величину Г; и по возможности избегают в явном виде оперировать с толщиной поверхностного слоя Ь. Если концентрация адсорбируемого вещества в объеме одной из фаз гораздо меньше, чем в приповерхностном слое, абсолютная адсорбция а; и избыточная адсорбция Гь практически совпадают.
Поэтому при изучении адсорбции из разбавленных растворов или из газов часто используют аь но при работе с достаточно концентрированными растворами необходимо переходить к гиббсовской адсорбции Гь Адсорбент — вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, а адсорбат — адсорбируемое вещество. Адсорбцию изучают как на твердых, так и на жидких поверхностях раздела фаз. Для твердых поверхностей раздела адсорбцию Г; или а~ удается непосредственно измерить на опыте, так как такие поверхности стабильны и часто достаточно велики для того, чтобы надежно определить количество адсорбнруемого вещества. Удельная поверхность твердых тел — адсорбентов — обычно изменяется от 1 мь/г до 500 м9г и иногда доходит до 1000 мЧг.
Для жидких поверхностей раздела непосредственно измерить адсорбцню труднее. Ста- 157 бильная жидкая поверхность чаще всего слишком мала, чтобы для нее можно было надежно определить количество адсорбируемого вещества. Она достаточно велика только для эмульсий и им подобных систем с развитой поверхностью, но в этом случае возникают трудности с определением самой величины 12. Однако для жидких поверхностей раздела существует другая, хорошо измеряемая величина — межфазное поверхностное натяжение и, зависящее от адсорбции отдельных компонентов по уравнению Гиббса ( ) до 1 = — Гп д1Ч /Г, р, состав 1Ч1. 2) Это важнейшее уравнение теории адсорбции вытекает из рассмотрения свойств функции 6в— = 6 — Хрипя Действительно, из выражения сИ = — Бдт + Уд р + ~~~~ в Ми; + оатп /да 1 нельзя непосредственно определить производную ( †1, но это '1 д~, /,' легко сделать с помощью функции ба=6 — Хрипб га = — абдт + 1гд р — ~ч", п,д1Ч + ода.
Отсюда вытекает соотношение дй0* доев дьндц дцдио или ( ) ( до 1 /дл~ 1 = — г,. д1аг /г, р, состав ( дп /г, р, состав С помощью соотношения (Ч1.2/ можно вычислить адсорбцию, если известна зависимость поверхностного натяжения от состава системы, однозначно связанного с химическими потенциалами компонентов. Таким образом можно экспериментально изучить адсорбцию компонентов на всех типах поверхностей раздела фаз. Начнем с обсуждения адсорбцин на поверхности раздела твердое тело — газ, так как в этом случае концентрации веществ в газовой фазе обычно существенно ниже, чем в адсорбционном слое, а межфазная граница достаточно точно задана поверхностью твердого тела.
Тем пе менее процессы, происходящие при адсорбции, разнообразны и достаточно сложны. Если они напоминают поверхностные химические реакции или в действительности ими являются, тогда говорят о хемосорбции вещества. Если происходит менее специфические межмолекулярные взаимодействия, аналогичные процессам конденсации при сжижении газа, говорят 158 о физической адсорбции. Между этими явлениями нет резкой границы. Выделение процессов хемосорбции и физической адсорбции полезно только как указание на те предельные случаи, между которыми можно наблюдать непрерывные переходы. Трудность классификации процессов, происходящих на межфазной поверхности, объясняется многими причинами: большими отличиями теплот объемных и поверхностных химических реакций, высокими концентрациями веществ в объеме адсорбционного слоя, необычной координацией взаимодействующих частиц, возникновением поверхностных состояний, не имеющих аналогий в объемной фазе, ориентированным положением несимметричных молекул адсорбата на поверхности, изменением эффективного заряда частиц на поверхности и тому подобными эффектами.
Энергетические отличия поверхностных соединений обусловлены прежде всего тем, что возникновение адсорбционного слоя не сопровождается разрушением решетки носителя. Благодаря этому прочные хемосорбционные соединения наблюдаются даже в тех случаях, когда соответствующие им объемные соединения вообще неизвестны.
Адсорбционное равновесие, как и всякое другое, можно охарактеризовать взаимной зависимостью трех экспериментальных параметров — температуры, давления и состава системы. Эту связь трех переменных экспериментаторы обычно описывают с помощью трех функций. Изотермой адсорбции называется зависимость адсорбцни от парциального давления вещества в газовой фазе (или концентрации раствора) при постоянной температуре (Т=сопз()'. а~ = Д (р~). Все равновесные изотермы адсорбции удовлетворяют условию ) >о.
Изобарой адсорбции называют зависимость адсорбцин от температуры при данном давлении (концентрации раствора) (р= = сопя(): а~ = Ут (Т). Все равновесные изобары адсорбции удовлетворяют условию ~( дТ )~ Изостерой адсорбции называют зависимость давления (концентрации) от температуры при постоянной адсорбции (а; = = сонэ(): р, = г,(т). 159 Для равновесных процессов адсорбции изостерическую теплоту адсорбцин Х; определяют уравнением ( ьт )Р, вт Это дифференциальная величина, поскольку Ц может зависеть от аь Условие адсорбцнонного равновесия можно выразить с помощью одной функции этих трех переменных. Ее можно записать в виде )(аь рь Т).
Однако при практических расчетах полезно использовать отдельно каждое из трех сечений графика функций 1(аь рь Т): изотермы в;(й;), изобары ав(Т) и изостеры р(Т). Простейшее, но очень важное уравнение адсорбционного равновесия было получено Ленгмюром. Уравнение Ленгмюра описывает равновесную адсорбцию веществ при выполнении следующих трех условий: 1) адсорбент представляет собой совокупность одинаковых адсорбционных центров (поверхность однородна); 2) межмолекулярными взаимодействиями адсорбата можно пренебречь; 3) каждый адсорбцнонный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата.
Из условий 2 и 3 следует, что адсорбция ограничена одним слоем молекул, причем предельное число адсорбированных молекул на поверхности равно числу адсорбционных центров. Поэтому в данном случае говорят о монослойном заполнении поверхности адсорбата. Предельную величину адсорбции (-го вещества обозначим а вп Для монослойной адсорбции удобно оперировать со степенью заполнения поверхности, которую определяют как отношение адсорбции при данном давлении (концентрации) к предельной величине адсорбции: 8; = а~/авэ. (Ч(.3) С точки зрения термодинамики растворов величину 0 можно рассматривать как мольную долю заполненных центров адсорбцни.
В этом случае процесс адсорбции вещества А из газовой фазы можно описать уравнением А (г) + Я (поп) ' АЯ (пов) (Ч1. 4) где ()(пов) относится к свободным центрам поверхности адсорбента. А(в(пов) — это адсорбированная частица А или «заполненный» центр адсорбции. Условие адсорбционного равновесия, выраженное через химические потенциалы реагентов, имеет вид ЯВ (Г) + Э (ПОВ) = ИВВ (ПОВ). При этом )вв(г) =(»в'+КТ!п р, где р — давление вещества А в газовой фазе. !60 Для свободных адсорбционных центров Ии =И;+КТ!и(! 6), поскольку (1 — О) представляет собой мольпую долю свободных центров на поверхности. Для запятых адсорбцноппых центров— адсорбированных молекул А !лди — иди + КГ!и 8. Выбор стандартных состояний (величин !д') однозначно определя- ется выбором единиц [давления р или мольпых долей (1 — 0) и 01.
Из условия равновесия находим !ла + лс Т !и,а + !ла + лет ! и ( ! — 6) =- !лди + КТ ! и 6 или 6 Тст! и = !лл + !ли — !лди — — ио' (аде), (! 6)р где Аб'(аде) — изменение энергии Гиббса при адсорбции. Эту ве- личину можно выразить через теплоту адсорбции Х и стандартное изменение энтропии: ан'(аде) = — ан'(дес) = — л, ЬО'(аде) = — Л вЂ” Таб' (адс). ло' алс =е ар (! — 6) р л л ллл лт ат =е е мЬае мб, (Ч1.6) где 0а=1 — 0 — доля свободной поверхности; Ь вЂ” адсорбциопный коэффициент вещества А.
Он имеет физический смысл константы равновесия для процесса адсорбции (Н1.4). Уравнение (Н1.5) можно написать без вывода, так как оно построено по общим правилам термодинамики гетерогенных процессов Я 4 гл. Н). Поскольку давление р для равновесной системы можно непосредственно измерить, а 0 только вычислить, уравнение (Н1.5) решают относительно 0: а Ьр 8= — = а !+Ьр (Ч!.6) Это знаменитое уравнение изотермы Ленгмюра. Если теперь адсорбционный коэффициент в явной форме выРазить через теплоту н стандартное изменение энтропии при адсорбции, оно приобретает вид общего уравнения, описывающего Б — Поаторак О.
М. !Б! В этих обозначениях уравнение адсорбционного равновесия выгля- дит так: все свойства равновесной адсорбционной системы, яг а Ьое р В= — = а а 1 1+Ь, р лг (ч!.т) Из него легко получить все необходимые сведения об адсорбционном равновесии. При постоянной температуре Ь=сопз( уравнение изотермы Ленгмюра приобретает вид Ьр а =а,„ 1 тЬР Из опытных данных по зависимости адсорбции а от давления р можно найти оба параметра уравнения (Н1.6) — величины а и Ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
