О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Сродством по дс-Донде, по определению, называют величину А = — ай = ~Ч" хлц — ~я~~~ Р.Рс! для любых концентраций компонентов системы. Тогда условие равновесия (Ч.З) можно интерпретировать таким образом, что при химическом равновесии средство по де-Донце, зависящее от концентраций реагирующих веществ, обращается в нуль: А~Раас = 11. Значение А, вычисляемое для произвольных неравновесных концентраций реагентов, служит мерой неравновесности системы, способной к химическому превращению. Это вариант изложения основной идеи Вант-Гоффа о том, что изотермическая работа химического процесса является термодинамической мерой химического сродства (подробнее см.
$2). С другой стороны, уравнение (Ч.4) можно переписать так: (Ч. 4) хпх~ + хР1хз +... = Пс~ + хпхх +, . и представить в виде равенства полных потенциалов 1хасх 1хаРах. (Ч. 5) 135 Здесь, по определению, 1х„,„=Хч;р; — полный химический потенциал исходных веществ, а )х„„х — полный химический потенциал продуктов реакции. Как ясно из вывода уравнения, появление в (Ч.5) алгебраической суммы химических потенциалов исходных веществ н продуктов реакции с коэффициентами тч и т1 отражает взаимную зависимость масс компонентов по уравнению материального баланса для реакции (ЧА). При фазовых переходах условием равновесия является равенство химических потенциалов во всех фазах.
В противоположность этому при химических превращениях массы отдельных компонентов могут изменяться только взаимосвязанно. Поэтому условием равновесия становится равенство полных химических потенциалов, относящихся ко всем компонентам левой и правой частей стехнометрического уравнения химической реакции. Химические потенциалы не являются непосредственно измеряемыми величинами. Поэтому, чтобы практически использовать уравнения (Ч.З), (Ч.4) или (Ч.5), химические потенциалы необходимо выразить через определяемые на опыте величины.
При химических превращениях нас прежде всего интересует равновесный состав системы. Его находят из тех же уравнений, выражая химические потенциалы через концентрации или парциальные давления реагентов. Этн величины связаны между собой. Для газов в общем случае н~ = и' + йТ 1и у;, (Ч. 6) где ( — летучесть. Для идеальных газов н = н', + ЛТ (и-- Р' (Ч. 7) Для произвольных жидких и твердых растворов и! = Рт + КТ 1п а1, где а; — активность. Для идеальных растворов !ч = н~ + ЯТ 1п и; . Подставляя любое нз этих значений рп в уравнение (Ч.З), мы по- лучим условие химического равновесия для соответствующей си- стемы. Эти условия позволяют найти химический состав каждой равновесной системы. В общем случае достаточно рассмотреть уравнения (Ч.8) и (Ч.З), когда условие равновесия приобретает вид ~~~~~ и (и' + КТ ч~~ ~и;1п а;) = ~т' и! +.
РТ ~~~' ч)!па~. Если сумму логарифмов заменить на логарифм произведения, последнее соотношение легко преобразовать к виду (Ч. 8) Па) ! = ~пи~ — ~ч ) и! — — пб П ач т РТ 1и или (Ч. 9) %" !п Кп = — АО'. 136 Последнее соотношение служит одновременно определением величины К,— константы равновесия химической реакции, выраженной через активности реагентов. Здесь штрихи по-прежнему относятся к продуктам реакции, а через ЛО' обозначена величина >' и и — Г И = аа'= ИН' — Таз'; Лб' — это стандартное изменение энергии Гиббса при данной температуре. Численное значение К, является количественной мерой способности вещества к химическому превращению по пути, задаваемому уравнением реакции.
Уравнение (Ч.9) в общем виде связывает состав равновесной системы с теплотой реакции ЛН' и стандартным изменением энтропии Ь5'. Однако состав системы фактически не задан, пока не определены коэффициенты активности а! = т~х! Пх! "! К Кт ! Пх, и .! т! ' со. =е лг (Ч.!О) пт,' или пс пт со ! ! Ка=АсК» = =с (Ч.1В ! п! Пт, Константа равновесия не зависит от концентраций реагентов и для каждой температуры определяется только природой изучаемой реакции (значением Лб'). При этом ни К„, пи К, или К, в отдельности в общем случае такими свойствами не обладают.
Поскольку для химии равновесный состав представляет первостепенный интерес, определение коэффициентов активности или величин К, имеет значение, далеко выходящее за рамки непосредственного интереса к физико-химическим свойствам растворов, с помощью которых вычисляют величины 7».
Уравнения (Ч.9) — ('Ч.11) выражают закон действия масс. Для идеальных растворов активности а; можно заменить на мольные доли хь В этом случае уравнение приобретает наиболее простой вид: Пх ! ьо ! йТ!и =ПТ!пК,= — ЬО' или К„=с !Ч. !2) Пх ! Для газовых реакций используют несколько констант равновесия. В том случае, когда химический потенциал каждого компонента газовой смеси определен через летучести н!=и +ПТ !пто из общего уравнения ('Ч.4) аналогично предыдущему получаем пу,"! рт !а „= — аа пу ю 137 или а!=7 сн Использование того или иного выРажениЯ зависит от выбора стандартного значения химического потенциала !! .
Поэтому в уравнение (Ч.9) обычно в явной форме вводят переменные х! или сь характеризующие состав равновесной системы. Тогда (Ч.9) переписывают в виде или сог Ку = е (ч.!8) Для идеальных газов согласно (Ч.7) и (Ч.9) 7 р ) 1 Гст 1П „= — б' п(рпр ) ' или п(р!7р ) ! П (р,!рс)"' ьа лг К,=е (Ч. !4) где р' — давление в стандартном состоянии. При этом ро как и р', может быть измерено в любых единицах давления, так как константа равновесия (Ч.14) безразмерна. Кроме безразмерных констант равновесия на практике широко распространено использование размерных констант, также обозначаемых обычно через Кр или К.: ПР1 / Кр —— пр,п (Ч.
!5) т / Пс! Кс= Пс! и (Ч. 16) 138 где с; — молярная концентрация компонента. Использование размерных констант равновесия не встречает никаких возражений и полезно при расчетах выходов. Необходимо только учитывать, что термодинамическое определение констант равновесия дает безразмерную величину (Ч.14), а все другие виды констант равновесия могут иметь отличающиеся численные значения за счет применения различных единиц давления или концентрации.
Когда в качестве единицы давления в термодинамике использовали стандартную атмосферу, величину Кс автоматически выражали в единицах стандартного давления, поскольку уравнения (Ч.14) и (Ч.15) совпадают при р'= 1 и подобного вопроса вообще не возникало. В настоящее время в связи с широким использованием системы СИ при вычислении Кс из термодинамических данных (т. е. по величине Л6') следует использовать только уравнение (Ч.14). Связь величин Ке н К, для идеальных газов очевидна. Из уравнения состояния р;=сДТ следует, что К,= К,()Г)~, (Ч.
17) ГДЕ Д~ =~~~~~ т7' — '~~ ~т, так как Ьо и Л5' можно вычислить по теплоемкостям и уравнениям состояния компонентов. 3. Равновесные выходы можно рассчитать с помощью полученного важного соотношения, например, для реакции образования иодоводорода: 4хз =К (а — х) (3 — х) Нт + 1т = 2Н1 с — х э — х 2х Это алгебраическое квадратное уравнение, определяющее х при Различных условиях проведения опыта, т. е. для разных исходных концентраций компонентов (а, Ь) при различных значениях 139 Таким образом, при протекании в системе химической реакции (Ч.1) термодинамические условия равновесия в виде соотношений (Ч.10) — (Ч.17) позволяют определить равновесный состав системы. В свою очередь, константы равновесия К записывают различным образом: через активности компонентов (К,), через летучести (К1), через парциальные давления (К ), через концентрации, выраженные в различных единицах (К,), нли через мольные доли (К„).
Соотношение между этими величинами зависит от соотношения между различными единицами намерения концентраций н от вида функций, связывающих летучести с давлениями или активности с концентрациями. Однако практические возможности расчета по уравнениям (Ч.9) — (Ч.13) очень ограничены, если речь идет о произвольных неидеальных системах.
Не следует думать, что во всех случаях К, — это некоторая небольшая поправка, которой в первом приближении можно пренебречь. Например, для диссоциация концентрированных кислот (типа Нт304 илн Н,Р04) величина К, изменяется на несколько порядков при переходе от концентрированных к разбавленным растворам. Вместе с тем для разбавленных растворов действительно К, часто сохраняет почти постоянное значение и в этом случае К, играет роль поправочного множителя. Отметим в заключение основные свойства констант равновесия. 1.
К,— количественная мера протекания реакции «слева направо» по уравнению (Ч.1). 2. Численное значение константы равновесия можно найти из термодинамическнх данных, не проводя химических экспериментов, по уравнению — КТ 1и Кх —— А0' = ао' — Таз', К, зависящих от температуры. Более подробно расчеты выходов см.
З 3. 4. Величина К никогда не бывает равна нулю или бесконечности, т. е. для любой реакции выход отличается от нуля, хотя положение равновесия может быть сильно сдвинуто в любую сторону. 5. Важно, что существует единственное решение уравнения, хотя алгебраическое уравнение может быть высокой степени. Прн расчете выхода продукта только одно значение х оказывается совместимым с уравнениями материального баланса. 6. Ясно, что выражение активностей или летучестей через концентрации давления компонентов всегда приближенно, и необходимо вычислять коэффициенты активности компонентов. Для этого используют данные физической теории растворов.
„ьз. ь о. 7. Можно оценить отдельные вклады е л н е лг в величину К . Например, для реакции 1Чь+Оз= ЙЧО основную роль играет теплота реакции ЛН, а для Н, +2О,= Н,О4 более важную роль играет изменение энтропии. $2. ИЗОТЕРМА И ИЗОБАРА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического сродства служит работа, которую система может совершить при обратимом проведении химического превращения.
При достижении равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в $1 для химически неравновесной системы, эту величину называют иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, протекающих в гальванических элементах, мерой работы А служит электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий случай произвольной газовой реакции, когда работа химического превращения может быть вычислена в виде ее механического эквивалента.
Определим работу превращения исходной смеси ч~ молей вещества Аь ть молей Аь и т. п. в продукт реакции †,' молей А~', ч,' молей Аз' и т. п. Пусть реакция протекает по уравнению (Ч.1). Интересующая нас работа зависит от температуры и летучестей или активностей всех реагентов Аь А,, ...,А~', Аь'. Для определенности будем рассматривать реакцию в смеси идеальных газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
