О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Учет диссоциации молекулярного азота вносит сюда очень небольшую поправку, так как равновесная степень диссоциации азота при р=1 атм и температуре ниже4000 К очень невелика. $4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ К гетерогенным химическим равновесиям относятся превраще- ния различных типов. Простейшими являются реакции диссоциа- 15! сутствии других веществ. Это положение называют принципом независимости химических реакций.
Однако выходы отдельных реагентов могут зависеть от протекания других реакций, если одно и то же вещество участвует в нескольких химических процессах. Дело в том, что выходы отдельных веществ в данном случае следует определять из решения системы уравнений, описывающих все процессы, в которых это вещество участвует. Для примера рассмотрим реакцию синтеза оксида азота (П) из (Чв и Ов (по данным Е. Н. Еремина). Если для эндотермического процесса Н, +О,=»НО цни, когда отличаются фазовые состояния реагентов: СаСОа(тв) =СаО(тв) +СОт(г) ййО (тв) = М!(тв) + г/тОт(г) СиЗОс.5НтО (тв) = Сии04 ° ЗНтО (тв) + 2НтО (г) Сюда относятся также процессы, связанные с переходом от одной' твердой фазы к другой под воздействием газообразных реагентов РеО (тв) + СО (г) = Ре (та) + СОт (г) и многие другие реакции.
Все химические равновесия описываются однотипно. Условию равновесия при протекании одной реакции отвечает равенство химических потенциалов !хпсх - =~~',~ тасГ = ~ «у!с! = !спрос Выравнивание химических потенциалов при данной температуре происходит за счет изменения концентраций реагентов. Особенность гетерогенных равновесий обусловлена тем, что конденсированные вещества в принципе могут присутствовать в обоих фазах и для них появляется альтернатива при выборе химического потенциала реагента.
При равновесии потенциалы компонентов одинаковы во всех фазах, включая газовую: Рг рс! (т в) = рсг (тв) = рч (г) = рс,' (г) + ЛТ !и —,, если газ допустимо рассматривать как идеальный. Поэтому в качестве !х! можно выбрать любую из величин — !хг(тв) или !хг(г). Современная стандартизация здесь такова. При температурах, когда парциальные давления компонентов ниже 1 атм, за стандарт выбирают твердое тело. В таблицах приводят )х (тв) = =6 (тв) — мольные энергии Гиббса для твердого (-го вещества.
При этом величину рно(г) не используют. Для температур, когда р!..»1 атм, все свойства компонента рассчитывают для газа и используют величину рг(г) = рг (г) + )тТ !и — , Р Тогда общее условие равновесия ~ '!р! - ~ч.", ляг удобно перестроить, выделив отдельно «твердые» и «газообразные» участники реакции Х [; Р! 1 %т т! ~гсг (г) + !с Т !и — ~ + ~~ сдс! (тв) = г.прох !. Ри тп прох ог~!хг (г) +от(Т) !и —,1-»- ~' чрг (тв). т.псх тп.псх 152 Объединяя слагаемые, относящиеся к давлению газовых компонен- тов, находим П Р,у КТ!и Кг пв КТ П Р,' г.и си игр + ~ пгр — ~~г~ ву!ду — ~~г~ и и = — Д()п г.исх тв.исх г.прод гв.прод или ДО ~~~~ в!07 ~~~~ пгОг = ЛТ 1н Кгсг (Ч. 27) всп прод всс исх Из вывода ясно, что величина К„„содержит только парциальные давления «газообразных» реагентов, а Лдд' учитывает все составляющие.
Примеры: ГеО + СО = Ге+СОз ) Рсо М!О+ СО=% +СОз ~ гс Рсо Численное различие К„, для этих реакций обусловлено различием Л0', в которое входят соответствующие (6') для различных веществ — РеО и Ге в первом случае и М!О и )ч)! — во втором. 1 Ро, ГеО= ге+'узОг, 'Кгсг = '(, ! Прк обсужденнн уравнения (Н.27) иногда указывают, что в константу равновесна гетерогенной реакции не входят парцнальные давления твердых веществ, потому что нх, как величины постоянные прн данной температуре, можно включнть в Кр. Это неверно, так как прн этом изменилось бы чнсленное значение Кв. В действительности нз сказанного ясно, что парцнальные давления твердых компонентов вообще не входят в (Ч.27).
Приведенные соотношения изменяются, если твердые компоненты реакции образуют твердые растворы. В этом случае парциальные давления рассматриваемых веществ до и после реакции не остаются постоянными. В уравнение типа (Ч.27) войдут отношения парциальных давлений рдуРд и рг/Рь Физический смысл этих величин рд/Рд и рг/Р, определяется тем, что Рд и Рг — это парциальные давления пара для й-го и !-го твердых реагентов, взятых в виде индивидУальных соединений пРи темпеРатУРе Т, а Рд и Рг — те же давления для равновесной смеси, когда образовались твердые растворы.
При обсуждении закона Рауля (гл. П!) показано, что рассматриваемые отношения представляют собой активности ад и аг для соответствующих компонентов твердых растворов: Ра Р! а„= —; аг=— Р» Рг 153 Для компонентов твердых растворов химический потенциал становится переменной величиной: рг!(тВ) = ре! (тВ) + ге г 1И трХ; = В1(тВ) + гтг !Па;.
Поэтому константа гетерогенного равновесия будет содержать ак- тивности веществ, образующих твердые растворы: Р! ав ! Др(гег), (.и ) рек ..а! (Ч.28) где р' — стандартное давление (1 атм), а Лег — изменение числа молекул «газообразных» участников реакции. При использовании атмосферы как единицы давления этот множитель равен единице. Например, для окисления никеля в хромово-никелевых сплавах Уравнение константы равновесия (при использовании атмосферы как единицы давления) — 1 '/.
/( = Чи!хн!Ро;, где Чю — коэффициент активности % в хРомово-никелевых сплавах, содержащих мольную долю никеля хн!. Если в химическом превращении участвуют только конденсированные вещества, не образующие твердых растворов, такиепроцессы либо идут до конца, либо не идут совсем. Это связано с тем, что в подобных системах химические потенциалы всех реагентов при Т=сопз( остаются постоянными. При ~ е!Ре! = Репех ) ~Х'.~ '/1е/ пров МяО (тв) + !/хтЧ (тв) = Мя (тв) + е/х)ЧО» (тв) при температурах ниже 1000оС не должна идти ни для одного из известных оксидов вольфрама %0„, поскольку согласно имеющимся термодинамическим данным во всех случаях ЛО')О и все реагенты являются твердыми телами, тем не менее попытки ис- 154 процесс протекает до конца, так как в ходе реакции не происходит ни уменьшения химических потенциалов исходных веществ, ни возрастания химических потенциалов продуктов реакции, как это наблюдалось бы для реакций в растворах любых типов.
Однако такое заключение можно сделать только для изотермических условий. Упрощенная трактовка вопроса может привести к ошибочным выводам для неизотермических систем. Например, реакция пользовать М~О в качестве изолирующего покрытия вольфрамовых подогревателей для оксидных катодов окончились неудачей из-за протекания записанной реакции в условиях работы электро- вакуумных приборов. Дело в том, что наличие холодной стенки прибора делает возможной конденсацию паров магния при давлении, меньшем давления пара магния при температуре работающего катода. Таким образом, фактически происходит реакция МяО (та) + 1(х Ъ' (та) = Мя (г) + 1(х % О~ (тв) с константой равновесия ьо. Рмх — =К,(т) =е аг . Р ГЛАВА чЕ АДСОРБЦИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИИ 5 1.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ. УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА Адсорбиией называют изменение концентрации компонента в поверхностном слое вещества (т. е. на границе раздела фаз) по сравнению с.ее значением в каждой объемной фазе. Явление адсорбцин характерно не только для многокомпонентных, но и для однокомпонеитных систем; в этом случае его называют аегоадсорбиией и связывают с изменением плотности приповерхностного слоя вещества. К поверхностным явлениям относятся все эффекты, связанные с различием физических свойств изучаемых систем, зависящих от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы.
Помимо явлений адсорбции с этими же причинами связано возникновение вполне определенных равновесных форм огранения кристаллов, изменение термодипамических свойств вещества в зависимости от размера частиц (капель нли кристаллов). Термодинамика поверхностных явлений широко используется в теории возникновения и роста частиц новой фазы. Граница раздела фаз не является математической поверхностью.
При движении по нормали к поверхности раздела фаз все свойства вещества изменяются непрерывно, но эти изменения фактически сосредоточены на очень малом расстоянии в несколько молекулярных диаметров. По сравнению с размерами объемных фаз это почти пренебрежимо малая величина. Поэтому поверхность раздела фаз иногда рассматривают как особую двумерную фазу.
В этом приближении свойства объемных фаз принимают постоянными вплоть до математической поверхности раздела фаз, а возникающие при этом описании «избытки» (энергии, количеств веществ, энтропии) относят непосредственно к единице поверхности раздела фаз. Например, так определяют удельную абсолютную адсорбцию 1-го компонента: а; — это его количество пь приходящееся на единицу поверхности межфазной границы О, п~ а~ = —. и Величину аь строго говоря, невозможно определить на опыте, хотя в таких случаях, как адсорбция газов на поверхности твердых тел, измеряемую величину адсорбции с достаточной точностью можно сопоставить с величиной аь Альтернативная трактовка адсорбции, основанная на использовании только экспериментально определяемых величин, предложена Гиббсом. Избыточная, или гиббсовская, адсорбция Г;— это избыток вещества в системе, содержащей межфазную поверх- 156 ность й, по сравнению с той же системой, не содержащей межфазной поверхности й: Ьп~ г,= —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
