О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Тогда искомая величина ЬО относится к превращению ч1 молей А~ при данной температуре Т и парциальном давлении рь чь молей Аь при парциальном давлении рь и т. д. в ьч' молей А~ 140 при температуре Т и парциальном давлении р~ и т. д. Как и для всякой функции состояния, для изменения энергии Гиббса при постоянной температуре можно записать выражение ахх='ххм»н ххнсх=~ х/1х/ ~ Пгс= = ~я~~ х/ (ии/ + ГсТ!и (р /р') — ~~ х1(ии1+ГсТ!и(р;/ри)) = = айг + /сТ !и Пр, (Ч. 18) где П» — степенная функция, построенная точно таким же образом, как и константа равновесия изучаемой реакции (Ч.!4), но с тем отличием, что вместо равновесных парцнальных давлений реагентов в нее подставляются парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ н произвольных неравновесных состояниях.
Если теперь величину ЬГ»т' в соответствии с уравнением (Ч.14) заменить на — /сТ1п К», получаем соотношение айг — — 3~T 1и Пр — ЯТ! и Кр (Ч. 19) называемое уравнением изотермы химической реакции. Это уравнение позволяет вычислить Ьб для произвольной химической реакции в смесях идеальных газов при любом составе системы. (Вант-Гофф впервые получил аналогичное этому уравнение для энергии Гельмгольца.) Для смеси неидеальных газов (Ч.19) записывается в виде »О .
= РТ!и П/ — ГсТ!и К/, а для неидеальных жидких и твердых растворов — в виде »0 = /сТ 1и П» — /сТ 1и К». Как и прежде, функции П, П/ и П, построены аналогично константам равновесия К, К/ и К„выраженным через парциальные давления, летучести или активности, с подстановкой в них неравновесных величин р, / или а. Появление в уравнении (Ч.19) слагаемого, содержащего логарифм константы равновесия, связано только со способом вычисления Ьбт и совсем не означает, что Ьб' — работа изотермического перехода от неравновесной к равновесной смеси. Физический смысл величины Ьб' однозначно вытекает из ее определения: а0 = ~~~~~ х/1х/ — ~ Пи м аН вЂ” Таз».
В $1 было введено понятие о полных химических потенциалах как обобщенных силах, отвечающих изменению химической переменной $. Изучаемая реакция течет слева направо, если полный потенциал исходных веществ больше, чем продуктов реакции Рнсх = ~~~~~ "йЧ > 1хнрсн = ~ '/Н/ 14! и наблюдаетсЯ обРатное течение пРоцесса, если 1дпсх(!дород. ПРи Равновесии )дпсх=)дород. УРавнение изотеРмы химической Реакции (Ч.19) позволяет вычислить величину прод псх и придать несколько иное истолкование тем же соотношениям.
В связи с этим полезно рассмотреть физический смысл двух выражений, очень близких по написанию, но имеющих различный смысл: (Ч. 20) за< о (Ч.2!) дас< О или другой пары неравенств: аа >о (Ч.22) и па' > О. (Ч.23) Неравенство (Ч.20) означает, что при данной температуре и концентрации реагентов реакция течет слева направо, тогда как (Ч.2!) означает только, что константа равновесия при данной температуре больше единицы: Кр) 1. При этом процесс можно направить в любую сторону, если изменить соответствующим образом парциальные давления или летучести реагентов. С другой стороны, если выполняется неравенство (Ч.22) при данной температуре в избранных концентрациях реагентов, от которых зависит Ла, но не ЛО', химическая реакция протекает в обратном направлении (справа налево), тогда как условие (Ч.23) указывает только на то, что константа равновесия меньше единицы Кр(1, и ничего не говорит о действительном направлении процесса.
При этом химическая реакция может протекать в любом направлении, в том числе слева направо, если достаточно малы летучести продуктов реакции, т. е. если Пр(Кь Температурную зависимость констант равновесия можно найти, продифференцировав по температуре основное уравнение (Ч.9).
Сделаем это на примере Кр. Из уравнения (Ч.14) в форме па )пТ !п Кр вытекает дЬа' д1п Кр дТ Р ! дТ = — Д!пК +гхт ), гда~ Если вспомнить, что Б= — 11 — ), для величины, стоящей в ле- '1 дТ )р 142 вой части равенства, получаем два. — = — ая'. дГ С другой стороны,— Л!п Кр представляет собой Ьсу'(Т.
Поэтому полученное соотношение можно переписать так: ( (,= д!пКр т дд'+Та~' агу дГ / а Гога )1Г2 ' Это уравнение называют изобарой химической реакции ВанттГоффа. Оно определяет зависимость константы равновесия К от температуры при постоянном общем давлении. Уравнение (Ч.24) наряду с (Ч.14) относят к основным уравнениям химической термодинамики, хотя, конечно, (Ч.24) непосредственно вытекает из уравнения (Ч.14) и общих соотношений термодинамики. Зависимость константы равновесия от температуры в ряде случаев выражена очень сильно. Для примера в табл.
2 приведены константы равновесия для различных путей превращения и-гексана согласно расчетам Туркевича и Смита. Т а б л и ц а 2. Температурная зависимость констант равновесия для разлнчнык путей превращения и-гексана * (Ч. 24) Кв дав температур Продукты превращенаи с.нм зь с 1О ' 1 10 м 1О а 2 10!а 1 4 10а 10 в ОС (графит)+7Нв и-СтНм+и-СвНж СвНв (Оензол) +4Нв цикло-СвНа+На Приведена по кн. И. Пригожина. 143 Эти данные хорошо иллюстрируют важнейшее достижение химической термодинамики, коренным образом изменившее прежнее эмпирическое понимание химических взаимодействий, согласно которому способность к ним сопоставлялась только с природой реагирующих веществ.
В действительности способность веществ вступать в определенные реакции зависит не только от их природы, но и от физических условий проведения процессов — от давления и температуры. Уравнения термодинамики количественно описывают эту зависимость. Как видно из данных табл. 2, сравнительно небольшое изменение температуры от 25 до 400'С может привести к необычайно сильному изменению направления реакции. Крекинг и-гексана до бензола и молекулярного водорода никакими способами нельзя обнаружить ни при 25'С, ни при 100'С. Практически не идет он и при 200'С, по при 400'С стано- вится необратимой реакцией.
Поэтому представление о химических свойствах вещества как его способности вступать в химические превращения не имеет смысла, если не указаны условия проведе- ния реакции. Этот важнейший для химии вывод сделал термоди- намику обязательной составной частью теоретической химии. Расчет константы равновесия по термодинамическим данным можно провести несколькими способами.
Если известны темпера- тура Т и величина Л6', для расчета вполне достаточно уравнения ббт = ЯТ!и Кр (Т) Однако такие данные могут отсутствовать для некоторых тем- ператур. В подобных случаях прибегают к интегрированию урав- нения изобары Вант-Гоффа. Интегрирование уравнения Вант-Гоф- фа необходимо в тех случаях, когда известна величина К» прн од- ной температуре, а необходимо найти Кр при другой. Для такого расчета нужно знать теплоту реакции при одной из температур и теплоемкости реагентов. Чтобы проинтегрировать уравнение (У.24), необходимо знать зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
По за- кону Кнрхгофа г ьн„=ьнг +) ьс,кт. г, Таким образом, из (У.24) получаем г т ьнг +~ ьсгп й~.к,=къкг+1 "' ат. т2 г,. Здесь и дальше в этом параграфе для простоты записей величи- на Кр при температуре Т обозначена Кт Заменим первое слагае- мое в правой части на равноценное ему выражение т (то) л!Пкт = = — — + ьзо(та). т, т, Тогда написанное выше уравнение приобретает вид лик =='+ьз' +) ан' —.+~( — «( ьс ат.
т т го,) г тз з тг о т, г, г, Первые два слагаемых в правой части преобразуем так: ьнг,; . ат ьнг, . г1 1~ ьнг, т, ~ 'тт т, г(та т) т е Умножив обе части равенства на Т, находим для этой темпера- 144 туры константу равновесия тдт г Кт!и К.= — аН. — Тих~, +Т~ — ) ЕСрат, г, г, что и решает поставленную выше задачу и является одним из основных в термодинамике химических реакций. Оно позволяет находить константу равновесия при произвольной температуре Т, если эта константа известна прн температуре Ти. Однако для расчета необходимо знать теплоту реакции прн Те и теплоемкости реагентов.
Зависимость теплоемкостей от температуры, выражаемая часто сложными полиномами, ставит ряд частных задач при расчетах констант равновесия. Из последнего уравнения легко получить все частные случаи, отвечающие различным выражениям для теплоемкостей реагентов. Пусть в общем случае аСр —— аа + аЬТ + аатг — ает и. Тогда для любой температуры (возвратимся вновь к обозначению К) ТГТ 1иК,(Т) = — аНг +тазг +т(иаМи+ааМ, +алМи+аеМ и).
Через Мо, Мь Мр и М и обозначены интегралы, численное значение которых зависит только от пределов интегрирования — величин Т, и Т: и г лт т т т, М, =1 — 1 Лт= 1и —— т' . т т г. г, г г еГТ (Т вЂ” То)и м, = ~ ~ тат 'г, г, г ет г т т', т,' м, = ( — ( телт= — — — + —; Та,) 6 2 ЗТ о г.
г т г, г', Частные случаи возникают при Ье=О; Ье=О и Ьо=О; Ье=О, Ьй=О, ЬЬ=О и при ЬС„=О. Метод удобен, когда нет непосредственно данных о ЬЮг и нельзя прямо использовать основное уравнение (У.14) КТ 1и К, = — аб' = ТаВ (Т) — аН' (т) 145 нли его преобразованную форму ано Р Га Кр — — ЬФ'— Т Интегрирование уравнения Вант-Гоффа удобно с практической точки зрения.
Особенно широко нм пользовались раньше. Однако в последнее время точные расчеты констант равновесий предпочитают проводить несколько иным путем. Вместо использования сложных полиномов для описания теплоемкостей реагентов сейчас непосредственно указывают прн различных температурах значения функций Нт' — Не и Ят'. В этих случаях для расчетов констант равновесия достаточно одного исходного уравнения (Ч.14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
