О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Однако при равновесии число одновременно существующих фаз не является произвольным. Оно определяется правилом фаз Гиббса. Многие выводы термодинамики получены как чисто математические заключения, тем не менее они позволяют установить связи между измеряемыми величинами. Как правило, такие уравнения являются следствием существования определенных функций состояния или вытекают из самого факта существования определенного уравнения. Правило фаз Гиббса — следствие существования системы уравнений, однозначно описывающих равновесие многофазной системы.
Пусть и компонентов распределено между ф фазами. Условием равновесия многофазной системы является равенство для всех фаз давления, температуры и химических потенциалов каждого из компонентов системы. Математически это эквивалентно уравнению Гиббса — Дюгема для каждой фазы, поскольку взаимосвязь всех переменных — Т, р, 1!и ..., !ь» — в пределах каждой фазы выражается уравнением Гиббса — Дюгема ь бат — !тар + ',рптев! =9, 1 где я — число независимо изменяемых величин и~ (или, что то же самое, число независимо изменяемых и;).
Общая энтропия 5, об- 1!9 щий объем У и мольный состав фазы, определяемый величинами пь различен для каждой из фаз. Всего таких уравнений будет ф по числу фаз равновесной системы. Из вида уравнения Гиббса— Дюгема ясно, что число переменных в каждом из уравнений равно (й+2) — это Т, р и все р;.
Рассмотрим частный случай правила фаз при двух дополнительных условиях: а) пет химических превращений компонентов; б) поверхности раздела фаз не учитываются как двумерные фазы. Из алгебры известно, что число незакрепленных переменных равно разности между общим числом переменных и числом уравнений. Согласно данному выше определению это число (обозначим его через ~) и является числом степеней свободы многофазной системы: У=й+2 — ф, (1Ч. И поскольку для каждой из ф фаз можно записать одно уравнение Гиббса — Дюгема, а в каждом из уравнений Гиббса — Дюгема имеется й+2 переменных. Из равенства (1Ч.1) ясно, что число степеней свободы зависит только от числа уравнений и числа переменных, но не от нх природы.
Поэтому при определении 1 необходимо учитывать любые уравнения связи между переменными, описывающими состояние системы. Например, если рассмотреть многофазную систему, в которой осуществляются химические превращения, это приведет к необходимости учитывать также число уравнений, описывающих химические равновесия. При этом для каждого стехиометрического уравнения реакции ~~~~~ ч;А; м~ ~~~~ н)В) при постоянных температуре и давлении условием химического равновесия будет следующее уравнение связи между химическими потенциалами реагирующих веществ: х~~~~ пнх~ = ~ н)нв) Если в системе протекает У химических реакций, это дает дополнительно У уравнений подобного рода.
Тогда вместо (1Ч.1) величина 1 будет определена уравнением у = й+ 2 — ф — М. 11Ч. 2) Чтобы каждый раз не изменять способа записи правила фаз, число компонентов можно определить уравнением нмнн = и где Ам„— минимальное число веществ, необходимых для построения системы. Тогда одно и то же уравнение У = ймнн+ 2 — ф (1У.З) можно использовать как в отсутствие, так и при наличии хими- 120 ческих процессов. Отметим, что в данном случае число компонентов не следует сопоставлять с числом сортов молекул в системе, Например, любые превращения одного вещества не изменяют численного значения й„„„в (1Ч.З), хотя прн этом могут появляться и исчезать различные молекулы.
Электролитическая диссоциация воды н,о н+ + он- вводит в рассмотрение две новые частицы и таким образом увеличивает на 2 величину й и одновременно вводит два новых уравнения связи (1Ч=2), так как помимо уравнения диссоциации необходимо учитывать уравнение материального баланса (н+) = (он-). Такую же роль играет рассмотрение в явной форме любых ассоциатов вещества. Для того же случая лНхО «~ (Нзо)„п = 2, 3, ... появление каждого нового ассоциата (НаО)„сопровождается появлением дополнительного уравнения ассоциации с вытекающим из него условием равенства химических потенциалов 'Ч"н,о = я1н,о>„. При этом величина й„,„остается постоянной.
Величина ф, входящая в (1Ч.1) и (1Ч.З), равна числу фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. Некоторая условность здесь,.связана с тем, что численное значение ф в уравнении (1Ч.!) никак не связано с относительнымн количествами отдельных фаз. Например, в точке плавления чистого вещества система не имеет степеней свободы: 1=0 и ф=З, независимо от того, что при охлаждении жидкости точно до температуры плавления кристаллы могут в заметных количествах не образовываться. Важно, что в этих условиях в равновесии могут находиться три фазы. Точно так же при нагревании твердого тела до температуры плавления количество жидкости может быть исчезающе малым. Для таких состояний принимают значение ф=З даже в тех случаях, когда одну из фаз невозможно обнаружить в ощутимых количествах.
Правило фаз в форме уравнения (1Ч.1) или (1Ч.З) неприменимо в критической области. Для однокомпонентной системы критические параметры относятся к единственному состоянию (Т„, р.,) и здесь система не имеет степеней свободы; 1=0. Однако при А= ! из (1Ч.1) вытекает, что ф=З. В духе теории Ван-дерВаальса критической точке иногда сопоставляют три совпадающих корня уравнения Ван-дер-Ваальса, вводя в рассмотрение третью (метастабильную) фазу. Однако этот формальный прием не имеет физического смысла. Более точный ответ состоит в том, что для 121 критического состояния вещества основную роль играют поверх- ностные эффекты, т.
е. нарушается условие б), определяющее об- ласть применимости уравнения (1Ч.1). $2. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Рассмотрим однокомпонентные системы. Простейший случай— равновесие двух фаз. При А=1 и ф=2 система имеет одну степень свободы. Это означает, что одну из величин — температуру или давление — можно изменять произвольно, но при этом другая величина окажется функцией первой, т. е.
давление становится однозначной функцией температуры и выражается некоторой линией на графике в координатах р — Т. Задачей термодинамики является составление дифференциального уравнения этой кривой. Для этого необходимо нанти производную~ — ~ вдоль линии /арй '1 дт /Ф,„ фазового перехода и выразить ее через измеряемые на опыте свойства системы. Решение задачи уже рассмотрено в гл. П с использованием соотношения Максвелла Поскольку в данном случае давление является функцией только от температуры, ~ — ) имеет смысл производной ~ — /1 . Иско/др т .
/пр1 ' ~ат)к пт Фп мое соотношение получается путем интегрирования по )/ и 5 при постоянной температуре, когда ~ — /1 остается величиной по/ и'р 1 ~ ат /Ф.з стоянной. Это приводит к знаменитому уравнению Клапейрона— Клаузиуса ( — ) ..— —.— ар ) Ы~,„таке з аиепп ат) .„Ы~,„ГЫФ,и = тД1гФ,. (1Ч.
4) где штрихами отмечена принадлежность к определенной фазе. В уравнении Кла- пейрона — Клаузиуса теплота фазового перехода может быть отнесена к любому количеству вещества, но такому же, как и для изменении об" ема ЬУ. Чтобы проинтегрировать (1'г/.4) по температуре, необходимо знать зависимость от температуры величины А)/ и теплоты фазо- 122 поскольку теплота фазового перехода /зНФ „=Н" — Н' = Т(Б"— — т) = ТАЗФ,ш Последнее соотношение вытекает из условия равновесия Р'=и". В однокомпонентной системе Р— это моляриое значение 6.
Благодаря этому то же соотношение можно представить а виде и' — ТГ = и" — т5л, вого перехода. Для фазовых переходов с участием газовой фазы вдали от критической точки л)л = )лс Чнспл 1 с' Удельный объем вещества в газовой фазе вычисляется из урав- нения состояния.
Например, если давление невелико, газ можно рассматривать как идеальный. Для 1 моля Ч = Рт)р. В этом случае уравнение Клапейрона — Клаузиуса описывает суб- лимацию твердых тел или испарение жидкости и имеет вид Д!п р Е. (!Ч.й) сут Лт~ где Е=Нс — Нпппл)0 — молярная теплота испарения или субли- мации. В общем случае г. (т) = г.
(т,) + )" асрнт, (!Ч.б) где Лср — разность теплоемкостей вещества в газовой фазе и конденсированном состоянии. В настоящее время в справочниках по термодинамике приводят теплоты сублимации при 0 К, а значения их для любой температуры вычисляют с помощью уравнений (1Ч.5) и (1Ч.б). При А=сопя! из (1Ч.5) получаем приближенное, но широко применяемое уравнение для давления пара жидкостей и твердых тел р = свял1 е Теплота сублимации кристаллических тел больше теплоты испарения жидкости, так как в тройной точке они связаны соотношением, вытекающим из закона Гесса: ( субл = л псп + Впл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
