О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 35
Текст из файла (страница 35)
( » (ЧЕ 23) (Ч[.24) Химический потенциал вещества в дисперсной фазе выражается 1 д0 х производной ~ — 1 ~ дл )г,р 1дбт дЯ; ди д1» ди 7 При вычислении производных от 0; и 1» по числу молей следует учитывать, что площади граней»»1 и длины ребер 7» явным образом зависят от объема кристалла и. Здесь и в дальнейшем речь пойдет о равновесных частицах с постоянной формой огранения.
Производные д»4»/Дп и»»/дп можно вычислить из геометрических соображений. К искомым результатам наиболее просто приводит 177 метод анализа размерностей для кристалла или капли с определенной формой огранения. Всегда э=у гз; я=багз; !»=ус г, г' » где г — линейный параметр частицы, выбор которого определяется соображениями удобства. Набор констант Уг Уа, Уу„однозначно определяет форму огранения. Для куба все коэффициенты /= =1, если г — длина ребра, а для шара /г — — '/зп и /,=4п, если г — радиус шара. Таким образом, из соображений размерностей следует Коэффициенты з/з и '/з часто встречаются в термодинамике дисперсных систем.
Они появляются при дифференцировании величин, пропорциональных г', г' и г, и выражают отношение чисел измерений поверхностных, линейных и объемных элементов кристалла. д)г Поскольку — =(г — парциальный объем, для химического дл потенциала вещества в дисперсной фазе (частицы с объемом о) получаем из (171.24) 2 — ~ч э! ! ! — ~'с у'» ! =э + — )г у — — + — Тг ~~ т» — —.
3 Л, г 3 Л, г2 Ю » Замена в этом выражении /гг» на объем кристалла и дает 2 Г~ ! )гу Г(2 э ! — = — — Х У гэ+ — — У Л = — 1 — 0 ()+ 0»(г)1 --=3 -' ° 3 Х ° = ~3 3 где 6л(г) — «избыток» величины 6 для граней одного кристалла, размер которого определяется параметром длины г; 6'(г) — такая же величина для ребер кристалла. Р 1 По определению молярного объема — = —, где л(г)— э л(г) число молей в рассматриваемом кристалле. Поэтому для однокомпонентных систем ЬЭ(г)=иг — и = — 0,„(г)+ — 0 (г) где 6лл,~ь(г) — соответствующий «избыток» функции 6 в расчете на 1 моль дисперсной фазы, взятой в виде частиц с размером г. !78 Для капель 2 ~моль (г) ' (Ч1. 25) р, 2 л1ьг=я,— и =ЯТ!в — = — 0' (г), Р 3 (Ч1.2о) где р,— давление пара для капель размером г, р — та же величина для бесконечно протяженной или плоской поверхности жидкости (г — оо).
Выше (гл. Н1) было рассмотрено равновесие бесконечно протяженных фаз, когда можно не учитывать поверхностные явления. Этому случаю отвечают сплошные линии на рис. 39, где температура Тз относится к тройной точке для бесконечно протяженных фаз. На рис. 39 кривая ВВ" описывает давление пара переохлажденной жидкости и является продолжением кривой АВ. Семейство кривых ВС, В'С, В"С" определяет давление пара дисперсной твердой фазы, взятой в виде кристаллов различного размера. Из уравнения (Ч1.26) следует, что по мере уменьшения размера частиц г вся кривая р(Т), т.
е. кривая СВ на рис. 39, для твердой фазы смещается вверх, так как в уравнении (Ч1.26) Овволь(г) всегда положительна и растет с увеличением дисперсности системы. На рис. 39 этому отвечают кривые С'В' и С"В". Как видно нз того же рисунка, повышение химического потенциала вещества в дисперсной фазе приводит к понижению температуры его плавления. Метастабильное равновесие наблюдается при более низкой температуре Т' =.Тв.' ьм (Т ) Рявяьт г (1 ) 179 Уравнение (Ч1.25), впервые полученное Гиббсом, сыграло большую роль в термодинамике поверхностных явлений.
Его физический смысл состоит в том, что в жидкой дисперсной фазе химический потенциал вещества повышен. Однако это повышение составляет только з/з молярной поверхностной энергии Гиббса капель с радиусом г. Из вывода ЯСНО, ЧтО МНОжИтЕЛЬ З1з ВЫРажаЕт Отношение числа измерений поверхности и объема капли или кристалла. Если рассмотреть равновесие дисперсной жидкой фазы и ее пара, то г" г' гз т повышение химического потенциала мелких капель приводит к повышению равновесия кристаллов разравновесного давления пара. Если личного размера пар обладает свойством идеального газа, то из (Ч1.25) получаем Здесь трн первых слагаемых в правой части относятся к объему, граням и ребрам кристалла, а последнее определяет величину 6 для пЯ молей жидкости.
В этом уравнении вместо величины )с„ можно поставить равную ей )с,. Тогда уравнение для работы образования новой фазы можно переписать в виде гтрк «ркст И крист) л (т) + с — т (т) + пт (г)' Учитывая, что и (г) получаем окончательное для работы образование да = — а (г)+ — О (т), я 2 с 3 3 (Ч1. 27) где все величины 6 относятся к свойствам одной частицы с размером г, хотя точно такое же выражение можно написать и для молярных величин. Для равновесия капелек жидкости и пара это дает известное уравнение Гиббса Ь0 = — ст (г). ! р 3 (Ч!.28) Физический смысл уравнения (Ч1.27) состоит в том, что в переохлажденной жидкости, которая термодинамически неустойчива по отношению к бесконечной твердой фазе, образование равновесного кристалла размером г требует затраты энергии Гиббса, ~заной 1!з свободной энергии поверхности, тогда как остальные /з этой величины компенсируются выигрышем 6 при переходе от объема жидкости к объему твердой фазы. Сказанное проиллюстрировано на рис.
40 графиком зависимости 6(г), где г — параметр длины кристалла, аналогичный радиусу шара; б — толщина 180 При уменьшении размера кристаллов равновесие устанавливается при все более низкой температуре Т"~: Т'. Найдем теперь работу образования одной частицы новой фазы в бесконечно протяженной исходной жидкости или газе. Эта величина играет важную роль в теории зарождения новой фазы.
Для этого рассмотрим два состояния системы. Пусть ! относится к жидкости, не содержащей кристалла, а 71 — к такому состоянию системы, когда в объеме той же жидкости образован кристалл с массой п(г). Переход из состояния ! в !! затрагивает только п(г) молей вещества, заключенных в объеме и. При таком переходе изменение энергии Гиббса составит 36 = о$! о! = с — кркст окс = рс кркст (т) л (г) + ~ (т) + о (г) рсксл(к)' поверхностного слоя. В области г-б и г(б термодинамическнй метод неприменим, так как подобные частицы фактически не являются новой фазой и относятся к флуктуациям плотности и упорядоченности в пределах одной жидкой фазы. На рис.
40 величина ('/зОо+з1зО') изображена не в масштабе, так как фактически она неизмеРимо мала, ибо (1зм 1ззрнст) относитсЯ к молЯРным величинам, а 6' — к одной частице п(г) «1. ПРи ге*же/зг* затРата энергии на образование поверхности кристалла или капли полностью компенсируется выигрышем энергии в объеме более ста- 04 ГФ ггг г Рис. 40. Работа образования частицы новой фазы размера г: г* — размер зародыша Рис.
4!. Равновесная форма огранеяня кристалла и определение величин г; бильной фазы. При этом переохлажденная жидкость становится неустойчивой по отношению к кристаллической фазе, которая при г)гав образуется с уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, важный для теории образования новых фаз вывод из уравнений (зГ1.28) или (Ч1.27) состоит в том, что появление частицы новой фазы в объеме неустойчивой (при Т.СТз) метастабильной фазы всегда связано с преодолением некоторого термодинамического барьера ЛО)0. Обратимся теперь к равновесным формам огранения кристаллов или капель.
Их можно найти нз условия минимума 6 при заданном объеме и, где варьированию подлежат параметры, определяющие форму частиц. Тот же смысл имеет и варьированне величины ЛΠ— работы образования частицы с равновесной формой огранения. До сих пор форма огранения частицы не рассматривалась в явном виде и при вычислении химического потенциала 1з(г) для любых частиц использован только один линейный параметр г.
Это удачно в тех случаях, когда выводятся общие соотношения для 6". Для нахождения вида кристалла обычно используется метод, предложенный Гиббсом, В этом случае равновесная форма огранения задается с помощью совокупности величин гт — рас- 181 находится частица с линейным размером г. Для однокомпонентной системы ди — 2 Г и ая = — ар= (гар =(г — ~Ю + — 1. др г1 '1 22~ 1' Соотношение (У1.30) обычно используют в виде приближенного уравнения Кюри — Вульфа 2а~ —: — сопа1 (1 = 1, ..., )Ч).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
