О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Величина ЛГа растет вместе с ростом числа измерений Г-пространства. Для макроскопических систем Я имеет порядок 10". С другой стороны, средняя энергия системы растет вместе с числом частиц; это делает для системы доступле ными все более высокие уровни энергии Еа. Поскольку е аг— резко убывающая, а () — резко возрастающая функция от числа частиц, их произведение проходит через максимум.
Для макроскопических значений сН вместо )с!их. вообще можно использовать только логарифм наибольшего слагаемого в сумме по состояниям. Это дает первое статистическое уравнение для энтропии л Е хг Я= — +!с !пЕ = !с !и Я(Е) е "г + — =1с!и Я. Т Т (ЧВ. 33) Возможность такой замены связана с тем, что в энтропийных единицах (с=Я/)Ч вЂ” очень малая величина порядка 1О-", а Я вЂ” очень большая величина порядка 10". Поэтому соотношение (НП.33) в высшей степени нечувствительно к численному значению Л.
При за этом наибольшее слагаемое в (Н11.32), т. е. 1)(Е)е "' всегда значительно меньше суммы остальных, тем не менее соотношение (НП.33) остается достаточно точным. Действительно, запишем сумму по состояниям в виде Е= ~я~',бс, а наибольшее слагаемое в этой сумме обозначим через 6 „. Тогда погрешность определения энтропии составит хе= !с !пХ' !с 1п Оспах < !с !и ~%пах К1п ссасах = (с !и )Чю так как всегда сНсх ,„)Я.
Таким образом, погрешность определения энтропии составит величину порядка 10-".1п )Ч. Этой величиной, действительно, можно пренебречь по сравнению с )сУ. При не слишком низких температурах энтропия системы имеет порядок величины )с!У (для газов она еще больше), что и оправдывает широкое использование (НП.33) для расчета энтропий макроскопических систем. Однако сказанное не означает, что в молекулярных суммах по состояниям можно поступать так же. Если, например, ошибиться вдвое при оценке вырожденности основного состояния отдельной молекулы, то при вычислении 1)(Е) ошибка составит 2" (каждое состояние молекулы совместимо с каждым из остальных состояний). Тогда погрешность вычисления окажет- ся равной Ы 1и 2"-ФК. Этой величиной пренебречь нельзя. Соотношение (Ч11.33) имеет следующий физический смысл.
Когда рассматриваются уровни системы в целом и подсчитывает- ся число микросостояний, реализующих эти состояния, то для си- стем, построенных из огромного числа молекул, энтропия с доста- точной точностью определяется просто числом микросостояний, отвечающих средней энергии системы: 5 = К (и Я (Е) = К (и ЬГ (Е) + сиии!. Это знаменитое уравнение Больцмана, который величину ьй(Е) назвал термодинамической вероятностью системы. Нечувствительность формулы Больцмана к способу определе- ния величины 0(Е) часто используют для оценочных расчетов и сравнения энтропий в различных состояниях системы. Это урав- нение используют при обсуждении физического смысла энтро- пии в молекулярно-статистической теории.
Однако применение для (1(Е) термина «термодинамическая вероятность» вместо более точного «числа микросостояннй» приводит к ряду неясностей. Де- ло в том, что вероятность определена однозначно, тогда как Я (Е) в общем случае не является единственной мерой вероятности си- стемы. Вероятность обнаружить молекулу в заданном состоянии проа~ порциональна я~и "", а для макроскопической системы — велик, чине а и "г . Если сравниваются вероятности двух состояний ~е макроскопической системы при одинаковой температуре Т, то от- ношение вероятностей в, у е, (Г, — =Я|и ~~ / Яие пги откуда при Г=сопз( (и — = — (Е! — Кг !и Я1) +(Еи — КТ !и Пи) = Рз — Ры ((г2 где Р— энергия Гельмгольца.
Таким образом, в согласии с термодинамикой мерой вероятности состояния системы при постоянных температуре и объеме является взятая с обратным знаком энергия Гельмгольца, а совсем не величина (), определяющая энтропию. И только когда сравниваются вероятности двух состояний микроканонического ансамбля, т. е. для замкнутых систем с одинаковой внутренней энергией (Е,=Еи) 1Г~ п1 ((ги пи 2!3 вероятность состояния оказывается однозначно связанной с энтропией. Переход замкнутой системы в наиболее вероятное состояние означает попросту ее переход в то состояние, которое реализуется наибольшим числом различных способов в Г-пространстве, так как все микросостояния при постоянной энсргии равноправны.
Этим и объясняется стремление к максимуму энтропии замкнутой системы. Поскольку замкнутые системы представляют для химии меньший интерес, чем изотермические системы, сопоставление энтропии с «вероятностью состояния» в химии может привести к ошибочным заключениям. Статистические уравнения для энтропии позволяют легко интерпретировать вопросы, связанные с тепловой теоремой Нернста. При достаточно низких температурах, как бы ни был мал интервал энергий между соседними уровнями энергии, всегда можно выбрать настолько малую температуру Т, чтобы выполнялось условие Е в, Р» в, хг кт ьг ~с,~т=~.",и;« ~~ =п~е +ц»е + ...
ма,е Таким образом, предельным значением для энтропии при Т=О будет Я -3- к !и Я!, где ь1; — «вырожденность» или число микросостояний, отвечающее наипизшему уровню энергии системы в целом. Если каждая молекула обладает единственным состоянием с наинизшей энергией, энтропия системы обращается в нуль. Однако если в основном состоянии у~=2, то 0,=2" и 5 = Фй!п 2 = 1,37 кал/град,'к', ;к,моль. Наличие таких тел не согласуется с постулатом Планка (5-~0 при Т- О), но не противоречит теореме Нернста (для всех процессов ЛЯ вЂ” ~-0 при Т-+.О). Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наинизшего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля.
Уравнение (И1.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (ЧН.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. Поэтому разработка статистических методов расчета термодинамических величин и развитие квантовой механики фактически лишили теорему Нернста роли независимого закона термодинамики, которую она играла в начале ХХ в.
Г Л А В А ЧП1. СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗОВ, ЖИДКОСТЕЙ И КРИСТАЛЛОВ $1. ПОСТУПАТЕЛЬНАЯ СУММА ПО СОСТОЯНИЯМ И ПОСТУПАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ е= ~з~к е (Ч1П.1) содержит небольшую неточность, так как в ('у'П1.1) суммирование фактически производят не «по состояниям», а «по уровням энергии», каждому из которых отвечает д; равновероятных состояний, связанных с изменением тех квантовых чисел, которые ие влияют на энергию системы. В принципе сумму по состояниям 215 Основное уравнение статистической термодинамики г=с1»вЂ” — КТ!пЛ позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т.
е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для У, Н, 6, Сю С и т.
п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, 6 и 5 требует операций с абсолютной величиной Л, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходимо использовать постоянную Планка л. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые— тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
