О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 46
Текст из файла (страница 46)
При Т(О,р для вычисления Я„используется непосредственное суммирование по уровням вращательной энергии. Однако последнее ограничение для вращательного движения не является особенно существенным. Величина О„зависит только от момента инерции Х и ее легко оценить. Для молекулы водорода момент инерции минимален. Таким образом, максимальным значением является О,р — — 85К. Для молекулы иода О,р —— 0,05К. В остальных случаях О,р лежит между этими значениями.
По ряду причин вычисление вращательных сумм по состояниям оказалось более сложным, чем это следует из рассмотренной задачи об идеальном жестком ротаторе. При выводе принято, что квантовое число Х принимает любые целочисленные значения от 0 до ае, тогда как для реальных молекул это не всегда так. Здесь имеются некоторые ограничения. Для двухатомной молекулы с различными ядрами возможны все значения Х от 0 до ео, 232 однако, если ядра одинаковы, допустимыми оказываются либо только четные, либо только нечетные значения У. Это связано с тем, что для молекул с одинаковыми ядрами четность илн нечеткость квантового числа У влияет на симметрию вращательной волновой функции — способность изменять знак или оставаться неизменной при перестановке ядер.
В квантовой механике на симметрию волновой функции накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредингера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из электронов н ядер с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть аптисимметричной: ФддФд~Ф~РФ~в ' На симметрию Ч' влияют тр,д, тр„и тр,р. Благодаря этому симметрия вращательной волновой функции определяется однозначно, если заданы свойства тр„и тр„. Свойства орто- и параводорода хорошо иллюстрируют сказанное. Спин протона равен '/з. В соответствии с этим суммарная волновая функция водорода должна быть антисимметричной. Для молекулы Ня электронная волновая функция симметрична, фдчд также всегда симметрична.
Для ортоводорода (ФФ)Я = 1; (Уд» = 3, ф,д симметрична. Следовательно, тр,р антиснмметрична, чтобы полная функция Ч" оставалась анти- симметричной. Антисимметричной трпа отвечают только нечетные значения Л При высоких температурах, для Т>)Овр.' 1 1 8нзl 'нТ Явр (начета ° У) м (1чз~р] (все значення У) = поскольку суммирование производится по большому набору значений. Для параводорода (ФФ)о=О, Я,д=1, тр,д антисимметрична. Следовательно, тр,р симметрична, чему отвечают только четные значения квантового числа У: 1 1 8пзУ КТ ()вр(четные) = — [Одр) (все значения У) =— Таким образом, при высоких температурах Е.,().р( Р-) Р,„(.,-) 3 — 3.
(),д()др (пара) О„д (пара) 1 Это значение принимает константа равновесия орто — пара-превращения водорода при температурах выше 85 К. Для низких температур (Т(85 К) картина будет совсем другой. Предельные значения при Т вЂ” 0 таковы: для ортоводорода Я,р обращается в нуль, поскольку ьз — е (д 1)/$сг дн н=д(У=1)=2 >О; е 'Р -~01 мин 8пзУ 233 для параводорода Яир -~- 1 — и 1т-амат инни —— а(1=0)=О; е Р 1. Дар (орта) Поэтому при низких температурах -+О и в пределе в О,р (пара) равновесной смеси должен присутствовать только параводород.
В связи со всем сказанным для классической вращательной суммы по состояниям двухатомиой молекулы используют выраже- ние 8пЧ 'ит аат (и'1П.21) в котором принимают о=1 для молекул с различными ядрами и о=2 для молекул с одинаковыми ядрами. Величину о называют числом симметрии и определяют как число эквивалентных положений в пространстве, достигаемых при повороте молекулы на 360'. Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет трн различных момента инерции 1а, 1и, 1с, чему в механике отвечает модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомиой молекулы оправдывает применение классической механики.
С учетом числа симметрии и сумму по состояниям для классического асимметрического волчка записывают в виде а ~г"й зптт 4(аТ и 8пагвхт ~' ~пате(тт' иа ~ в с ФАавас ( и'Ш.22) аиим ~ 21'иТ) инн ~ Ьа о 234 где оа, ав. ас — числа симметрии для вращения молекулы относительно осей А, В, С. Для симметрического волчка 14=1в~1с. Примерами могут служить молекулы-волчки ИНа или СНС1,. Для сферического волчка, например для СН4 илн СС)а, 1а= = 1в=1с. В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по простой связи. Например, для СН=С вЂ” СНа при температурах выше комнатной наблюдается практически свободное вращение метильной группы. Применение классической механики дает на каждую дополнительную вращательную степень свободы с вращательным импульсом р, и углом поворота ар сумму по состояниям для внутреннего вращения Несмотря на очевидную аналогию уравнений (ЧП1.21) и (ЧП1,23), вычислить д„,,р оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /эл является довольно громоздкой задачей классической механики.
Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. ин на ~ 'т тяя7 у и (я=а(т (л=юо Рнс. 46. Функцня и (о) лля этака Отталкивание валентно не связанных атомов приводит к тому, что поворот одной части молекулы относительно другой связан с преодолением некоторого потенциального барьера и(оз). На рис.
46 показана зависимость и(~р) для этапа, где ~р — угол поворота по связи С вЂ” С. Конформации СзНз, отвечающие минимумам и максимумам на кривой и(у), и выбор значения ~Р=О ясны из обозначений на абсциссе этого рисунка. Значения иэ определяются экспериментально из микроволновых спектров и имеют следующий порядок величин: СНз — С м С вЂ” СНз 2000 Лж(моль сн,— сн, (0000 Дж~ моль (СНз)зС С(СНз)з !8000 Лж(моль При иэ«кТ в молекуле происходит свободное вращение по простой связи, при иа»МТ молекула совершает крутильные колебания, а при иож)сТ наблюдается заторможенное вращение. Необходимость учета заторможенности вращения стала ясной в связи с наблюдением в ряде случаев несоответствия определяемых экспериментально значений термодинамических функций н результатов статистических расчетов.
Например, вычисленная из данных опыта энтропия СНзЯН равна 60,2 кал/моль град, в то время как статистические расчеты без учета свободного вращения группы БН дают 56 кал/град 'моль или 61 кал/град. моль, если 235 происходит свободное вращение. Отклонения в обоих случаях превышают погрешность расчета. Совпадение было получено при учете заторможенности внутреннего вращения.
До последнего времени основным источником сведений относительно ио служили не прямые данные физических методов, которые получить достаточно трудно, а сам результат статистического расчета, в котором величина ио подбиралась таким образом, чтобы вычисленные значения энтропий и других термодинамнческих функций молекул совпали с найденными на опыте.
Однако, поскольку вид функции и(»р) точно не известен, нельзя ожидать полного совпадения подбираемого значения ио с его действительным значением, измеряемым прямыми физическими методами. Исследование нескольких периодических функций и(»р) показало, что обусловленная этой причиной погрешность определения ио составляет до 30о»о измеряемой величины. Поэтому сейчас можно говорить только о соответствии получаемых результатов, и не их полном совпадении.
Для потенциала, показанного на рис. 46, используют выраже- ние ио ~ = ! прп Зт= о,2и, 4и... и = — (! — сов 3 р) 2 (= — ! при Зт=и, Зи, 5и..., а в других случаях и= — (! — сове;т), где ໠— число симметрии ио 2 внутреннего вращения. Энергия заторможенного вращения представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий. В классическом приближении сумма по состояниям получается путем интегрирования по всем значениям углового импульса ро и угла поворота »р: ~ ехр~ о 2и ехр ~— о ио (! — сов обз) ) 2КТ ыр о»т=- 2!прКТ (2итпр !»Т) »и ио (! — сов ибт) (Ч(И.24) 2КТ При ио — — 0 интеграл )»(вп»(»р=2»х н соотношение (Ч1П.24) перео ходит в (Ч1П.23) — сумму по состояниям для свободного внутреннего вращения. При ио)0 интеграл 2и ') Г ио (! — сов о;тВ ехр! — )»»т 2КТ о является специальной функцией от ио/КТ и а».
Значение этой 236 функции приводится в справочных таблицах. В современных таблицах приводят не сами значения дввт,вр а вычисляемые с их помощью составляющие термодннамических функций — энтропии, теплоемкости, энтальпии или приведенной энергии Гиббса для различных значений параметров 2п/„)сТ/ог/г и ио/йТ. Интересная картина наблюдается при «размораживаиии» степеней свободы, когда в некотором температурном интервале теплоемкость превышает значение, вытекающее из теоремы равиораспределеиия. При низких температурах Тепв/М система совершает крутильиые колебания и сумма по состояниям даат вр 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
