О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Например, такими свойствами обладают молекулярный хлор н атомарная сера. Для С1з ее=О, до=1; аз~=559,7 см — ', д~ —— 2, соя=17832,7 см — ', ага=6. Для атома серы картина еще сложнее: аРз ее=О, дге=5, зР~ а~=396,1 см ', у~=3, зРо гас=573,6 см йя=2, 0я ма=9238,6 см-', да=5 Заполнение уровней энергии в ы>»эти ' сны С!я и зависимость теплоемкости от температуры показаны на рис.
51. Областям температурно- 1 го постоянства (ау»а отвечает 1 С»,„-0. Для хлора максимум ю т С» достигается при 560К. Заполнение уровней энергии атома Б рис. Б1, Средняя электронная ступенчатое. Оно отвечает двум энергия и электронная состааляюмаксимумам на кривой зависи- пгая теплоемкости молекулы С1, мости С»,„от температуры. Интересно, что стандартно определяемая Я໠— расходящаяся величина. Если число уровней электронной энергии бесконечно, а сама энергия не может превышать потенциал ионизация 7 ~ч', е аг яг- поскольку число слагаемых бесконечно и каждое из них имеет своим пределом конечную малую величину, а не ноль.
Например, для атома водорода число электронных состояний неограниченно и электронная сумма по состояниям расходится. Это представляет большую трудность для теории при расчете равновесных свойств высокотемпературной плазмы. Решение вопроса нашел Ферми: боровский радиус атома водорода растет, как квадрат квантового числа, и может достигать любых значений.
При этом «объем атома» становится соизмеримым с объемом системы, что ограничивает число допустимых электронных уровней и тем самым снимает. проблему расходимости электронной суммы по состояниям. Ядерная сумма по состояниям равна вырожденности состояния, определяемой суммарным ядерным спнном молекулы лг. Яка=оп поскольку возбужденные ядерные состояния не играют роли в химии.
$4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ И РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Энергия молекулы в газовой фазе складывается из энергии межмолекулярного взаимодействия, кинетической энергии движения центра масс молекулы и внутренней энергии молекулы — ее колебательной, вращательной, электронной и ядерной энергии. В соответствии с этим сумму по состояниям для газа, содержащего У молекул, каждая из которых обладает тремя поступательными н некоторым числом «внутренних» степеней свободы, всегда можно представить в виде нмн ~1 2 = ., ~ ~ е нт ух1лу,и~,...ихтйу~лгт х хвнм Ан Ф! ач нч Е~'ЕрЕв» где величину Ет называют конфигурационным интегралом нп Е = — )...)Е чоы...,аи нт М .) "',1 Ф' где и(ть у) =и, — потенциальная энергия системы; Ио~= =с1хя1у;ИУ; — элемент объема для 1-й молекулы.
При определении У» интегрирование проводится по всему объ- ему системы. Интегрирование по импульсам, как показано в 5 1, дает ~ 2ямнт ) —, В Л„входят колебательные, вращательные, электронные и ядер- ные суммы по состояниям для каждой из 1н' молекул: ~, = е."„, где ߄— внутренняя сумма по состояниям отдельной молекулы. Она строится для каждой частицы в соответствии со свойствами ее отдельных составляющих по правилам, рассмотренным в 5 2 и 3 этой главы. Поскольку от общего объема системы У зависит только кон- фигурационный интеграл Хт, в статистической теории для нахож- дения уравнения состояния используют соотношение р= — ( — ) =кт( — ) =кт( ~ ), т.
е. нахождение уравнения состояния оказывается связанным только с изучением зависимости Ут от т'. При вычислении энтропии или энергии Гельмгольца необходимо знать полную сумму по 244 состояниям У=ЛвЯрЛвв. При определении энергии и теплоемкостей важна только зависимость 2 от температуры. Поэтому расчет различных свойств газов требует различной полноты сведений о сумме по состояниям Е изучаемой системы.
Свойства идеальных газов наиболее просты. При отсутствии межмолекулярного взаимодействия все и(гь1) =О, д1пйв М КТ р=кт дУ где У вЂ” общий объем; М вЂ” число кинетически независимых частиц в системе. Поскольку поступательное движение частиц для любых идеальных газов вычисляется одинаково, а число внутренних степеней свободы и их характеристики отражают индивидуальные различия газон, обычно рассматривают раздельно поступательные и внутренние составляющие функций К Сю Я и Р. В соответствии с приведенными значениями Я и Лв —— У" для идеального газа составляющие термодинамических функций определяются из следующих уравнений: ! д1пк К 3 и= ип+ктп~ ) = ип + — акт+и,„.
дт ) 3 Ск= — Л1К+Ск 1 2 вн1 / 2ятКТ твl* Кт 1 5 Р = ип — дГКТ!п (~ ) — ) — — МКТ вЂ” КТ!пУ аз ! р ) 2 При вычислении составляющих, зависящих от внутренних степеней свободы молекул, следует иметь в виду, что этот расчет проводится одинаково как для идеальных, так и для реальных газов, так как наличие межмолекулярных взаимодействий не препятствует разбиению общей энергии системы на две составляющие, отвечающие внутренним степеням свободы и энергии поступательного движения. При вычислении «внутренних» составляющих также возникает вопрос о взаимной зависимости или независимости отдельных степеней свободы. Наиболее простой случай отвечает аддитивности энергий: ввн = внвв + ввр + ввя + ввп. 245 В этом случае для каждого вида движения соответствующая составляющая внутренней энергии зависит только от одного квантового числа.
При этом «внутренняя» сумма по состояниям Я,и отдельной частицы может быть записана в виде произведения сумм по состояниям для независимых молекулярных движений. Для жесткой нелинейной пз-атомной молекулы без внутренних вращений з з — з сэва = ЧваЧвоа оэаЧаа! для жесткой линейной молекулы (только две вращательные степени свободы) 3 зос — 5 (!вв = Чазч~оа <7эаЧва При этом для нахождения «внутренних» составляющих термодинамических функций газов следует использовать величины, вычисленные в $2 и 3 для отдельных составляющих молекулярных движений.
В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать урав- пение др 1 /дР 1 / д!п2 И= ( ) „/ ) дп! )тпссоссав х 1 дМ! )т.зс.соссвв х ~ д/с/! )тассо«вас (Ч1! 1. 27) так как пс=/Ч;/№; № — постоянная Авогадро. Это уравнение позволяет непосредственно перейти к расчвту К,.
Для идеального газа, построенного из У! молекул (-го сорта, рМ~ г,(Т, и, Ий= — '; д,=(!',!„„, д.„],. /!/! ! Для смеси идеальных газов сумма по состояниям представится произведением вида ~=п =и — '„, =и( — „,). а а энергия Гельмгольца — соотношением г= ио — ът !як=',Р,д/;.,' — ьт !п ™УУ~ — ) т'в/ С>се !пс! !1~ /ч, ~ (/! = ~~ ', !о'лс — !«Т ~ Ф! !п — — !сТ ~Ч~', Мсч /!/! 246 где е — энергия молекул !-го сорта на наиннзшем уровне. Используя ('ЧП1.27), отсюда получаем для химического потенциала выражение ш = л~ ., '— вт ш —, е А! дг которое полезно преобразовывать следующим образом: 0Ф!А! !Ч = М„п~ — йТ !и ' = Э(ас~ — Гсг !и + )дТ!и со (1(!(!.28) -'и !)о А!' )!!А(д где, как и прежде, молярная концентрация определена как л~ Ф~ ос= — = — ° Яд(д При химическом равновесии в системе устанавливается равенство химических потенциалов всех исходных веществ и продуктов реакции: ~~о~ П д~ = ~~о~ и)!д!.
под прОд Отсюда, используя статистическое выражение ('Л11.28) для химического потенциала каждого компонента в смеси газов, получаем условие равновесия в форме закона действия масс ) дна П (<;))7)чд~') ) с Кс= — =е лг пач П ((),!)ч, ! )'! При этом в правую часть уравнения (17П1.29) объем У фактически не входит, так как Я„„явным образом зависит от объема: (2лэд (сТ)ЬЧ е..„= Д2 а величина Е Еь...,.Е ..
(2 .;«Т)'! () .. )и'д(д )и'д(д аг л!„ от объема У не зависит. При необходимости статистического расчета константы равновесия Кр можно использовать обычное соотношение Ко=К,(!(Т)'". В связи с этим иногда вводят в рассмотрение Я' — стандартную сумму по состояниям (для одной молекулы): Таким образом, уравнение (УП1.29) в принципе решает вопрос о статистическом расчете химических равновесий. 247 При более развернутой записи (НП1.29) необходимо сконструировать для каждой молекулы величину Я, в соответствии с ее свойствами. Это вводит в уравнение (Н1П.29) все рассмотренные РаНЕЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ вЂ” Яю, Явд, Ясов, Явр, Яввт вр. Чтобы не загромождать изложения, ограничимся разделе- НИЕМ Я ТОЛЬКО На ПРОИЗВЕДЕНИЕ ЯвостЯвв.
ТОГДа ураВНЕНИЕ (НП1.29) можно представить в виде П ~Е...Двв . яг ПС вЂ” вр,в~ Е ) К, = — ~=с Особенность статистических уравнений для констант химического равновесия состоит в том, что вычисление К, проводится по величине ЛУо' — теплоте реакции при ОК как разности нижних уровней энергии продуктов реакции и исходных веществ и молекулярным постоянным реагентов, определяющим величины Я,„. При этом в явной форме ие используют теплоемкости и энтропии компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
