О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Число произвольных частиц, находящихся на расстоянии г от некоторой выбранной частицы, получается умножением написанного выше соотношения на (й<' — 1) жй( и интегрированием по координатам первой частицы и всем ориентациям вектора гнь Это дает число частиц на расстоянии г от избранной частицы в объеме У: Ф Лл (г) 4игаиг ал(г) = — е(г) 4игааг иаи «и (г) = (г Ф (г =к(г) (ЧП(.46) Функцию п(г), определяемую уравнением (Ч)П.40), называют радиальной функцией распределения. Ее находят из опытных данных по рассеянию рентгеновских лучей или электронов. Схематически вид 'функции д(г) для жидкостей показан на рис. 56.
Корреляция во взаимном расположении частиц сказывается 265 В теории коррелятивных функций распределения Кирквуда— Боголюбова получено общее уравнение, определяющее я(г) для любого вида межмолекулярного потенциала и(г). Однако без дополнительных предположений с помощью этой теории не удалось провести фактический расчет д(г). Поэтому сейчас используют полуэмпирический подход: радиальную функцию распределения д(г) считают известной из опытных данных и с ее помощью рассчитывают термодинамические параметры жидкости. Возможность вычислять термодинамические переменные с помощью радиальной функции распределения д(г) обусловлена тем, что уравнение (2/1П.40) определяет дп(г) — среднее число частиц, расположенных на расстоянии г от избранной частицы.
Поэтому любое свойство, которое можно определить как сумму «вкладов», зависящих от расстояния между частицами ги, можно вычислить, если известно с(п(г), Например, средняя энергия взаимодействия одной /-й частицы со всеми остальными г л/ 4иЛ~2 Г и!= и(г)ап(г) = — и(г)К(г)4иг»аг= — ) и(г)я(г)г24г. о Суммарная энергия взаимодействия l д!22~ Х М 2я№ Р=кт !( дт / 2 (г ~ = — и2 = !) и (г) К (г) г»пг. о (У!!!.4!) в отличии д(г) от единицы. Для кристаллических тел характерен дальний порядок.
Для ннх й'(г) — периодическая незатухающая функция от г. В жидкостях наблюдается только ближний порядок — корреляция взаимного расположения частиц в пределах ближайшего окружения. Радиусом корреляции называют такое расстояние, на котором функция д(г) принимает значение 1 в пределах погрешности ее определения. Обычно д(г) =1 при гж Зо. Число соседних молекул в непосредственно примыкающем ближайшем к ней окружении называется координационным числом х.
Для жидкостей эта величина имеет несколько иной смысл, чем для кристаллических тел. Для жидкостей х представляет собой некоторое среднее значение, которое может принимать нецелочисленные значения. При этом х оказывается непрерывной функцией температуры. Эту величину можно найти как число частиц жидкости, лежащее в сферическом слое от о до 2о. Для этого необходимо проинтегрировать (2/П1.40) в указанных пределах: 2» лг 2 = — ~ и (г) 4яг2 Йг. (г » Удобный вспомогательный прием состоит в следующем. От декартовых координат при определении объемов Нп1=дх1ду1дг» временно перейдем к относительным координатам х', у', г', введение которых позволяет достаточно просто осуществить необходимые дифференцирования по объему. После этого вновь вернемся к исходным переменным.
По определению, новые координаты равны: Х1 х = —.; дх1=дхУ' . — 1Г« У Тогда элемент объема конфигурационного пространства запишется в виде дп1 ... дил1 = ах1ау1а«1 ... дх»1ду»1дам = У дх ... и« ЛГ а сам конфигурационный интеграл 1 и~О) ЕУ=У~~... ) е ~~ дл1 ... дгм. Давление р вычисляется по общим правилам: »(») — — д(уж — 1~ ... ~ е Фл1... дл 1сТ У" дУ 2* 1" ° Ф ум ~ и ди и(7) ИТ,) '",) дУ 1'' М~ УФ »() — ' К( — ") (УШ. 42) 267 Соотношение (ИП.41) имеет следующий простой смысл: при плптности У/У на расстоянии от г до г+1(г от выбранной частицы М располагается — 4пг»дг соседних частиц с энергией взаимодей.
У ствия с выбранной частицей и(г). Интегрирование по всему объему дает удвоенную среднюю энергию и», поскольку энергия взаимодействия относится к двум частицам, а и» определяется как «вклад», приходящийся на одну частицу. Расчет составляющих внутренней энергии жидкости, зависящих от поступательного, вращательного и колебательного движения, производится независимо от межмолекулярного потенциала по ранее рассмотренным общим правилам. Чтобы получить уравнение состояния, необходимо вычислить производную от конфигурационного интеграла по объему: Теперь необходимо определить д(/(г1ги)/дК Если энергия системы (/(г) — сумма энергий парных взаимодействий, каждое из которых зависит только от расстояния гп (т. е.
на значение ип не влияет присутствие остальных частиц), то искомая производная находится достаточно просто при использовании координат х, у, г~'. При (/(г) =Хи(гп) = — Хип а(Г диь) дгц диц го — — =Х а'У дгм дУ дг~1 ЗУ (Ч1П. 43) так как для гп всегда можно написать гы = ((х~ — х))е + (уу — ут)е + (е~ — х))е)П = Уме '1(х, — х)) + ...11Г 2 — ((х — х ) +(у) — у)) +(е — е )] ~а =— Используя (1/111.43) для (д(//др), получаем вместо (Ч1!1.42) )Ч уег Г Г гц дауу е "г дх, Ае йТ У НТу* ьи ЗУ дгц Теперь можно вернуться к исходным переменным. Учитывая также, что при вычислении средних значений встречается /Ч(М— — 1)/2жУ'/2 одинаковых слагаемых для каждой из пар молекул, получаем уравнение состояния, определяемое через радиальную функцию распределения: р М № (' лиы и() 'ит де 6УКТХ, *д .1 Мгы Ф г Ф Г ди = — ~1 — ) у(г) — 4яге дг) .
У ( бУМТ,) Фг (Ч1П. 44) и(г) Ф Где иг Ве(Т) = — — — е 4яге Хг. 61сТ ~ Нг Изложенный метод в равной мере применим к газам и жидкостям и с помощью радиальной функции распределения д(г) можно получить принципиально верное уравнение состояния 268 и (г) Для разреженных газов у(г)~ е "' . Тогда (Ч111.44) переходит в уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом.
В этом случае жидкости. Более того, если известна зависимость я(г) от темпе- ратуры, можно вычислить такие термодинамические функции, как химический потенциал. Однако этот метод вычисления и связан пока со слишком большими неточностями. 5 8. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК Для кристаллических тел при любых температурах потенциальная энергия в расчете на одну частицу заметно превышает 'кТ. Частицы располагаются в пространстве упорядоченно, образуя кристаллическую решетку, а их тепловое движение сводится к их колебаниям в узлах решетки и вращению, если группы атомов, расположенных в узлах, обладают достаточной симметрией. Однако тепловое движение частиц приводит к частичному разупорядочению решетки — образованию структурных дефектов.
Идеальными называются кристаллы, в которых заняты все узлы решетки, а все междоузлия свободны. Поскольку узел решетки — это среднее по времени значение координат центров тяжести частиц, колебания частиц в идеальном кристалле совместимы с периодичностью пространственного расположения узлов решетки, хотя мгновенное расположение самих частиц в кристалле не является идеально периодическим. Дефектами решетки в физике кристаллов называют любые отклонения от идеально периодического расположения узлов в пространстве. Принятая терминология сложилась исторически и связана с тем, что идеальное строение решетки первоначально рассматривали как единственное нормальное состояние равновесной решетки.
Однако действительное положение дел здесь несколько иное. Структурные дефекты — это энергетически возбужденные состояния кристалла, связанные с изменением способа заполнения узлов решетки. При термическом равновесии кристалла реализуется вполне определенная часть энергетических возбужденных состояний, поэтому частично разупорядоченная (дефектная) решетка — это равновесная решетка, а степень равновесной разупорядоченности зависит от температуры и свойств изучаемого кристалла. Особенностью кристаллического строения вещества является высокая энергия взаимодействия частиц и связанная с этим медленность процессов переноса в решетке.
Поэтому в реальных кристаллах большую роль играют не только равновесные, но и не- равновесные свойства решетки. Если число дефектов превышает равновесное значение, их называют биографическими в отличие от тепловых или равновесных, которые только и рассматриваются в термодинамических теориях кристаллов. Различают следующие типы структурных дефектов. О-мерные, или точечные, дефекты — нарушения периодичности решетки за счет способа заполнения отдельных узлов решетки. Они изображены схематически на рис. 57.
Из таких дефектов наибольшее значение имеют вакансии — дефекты по Шоттки (рис. 57, а) н дефекты по Френкелю, представляющие собой комбинацию вакансии и частицы в междоузлии (рис. 57, б). К О-мерным дефектам можно отнести также чужеродные атомы нли ионы с аномальным зарядом, расположенные в узлах или междоузлнях решетки. Другие виды 0-мерных дефектов представляют собой комбинации элементарных дефектов решетки. К ним можно отнести парные вакансии (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
