О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 53
Текст из файла (страница 53)
57, г), комбинации из вакансии и Рис. 57. О-мериые дефекты и кристаллах простых веществ: а — вакансия (дефекты по Шотткип а — дефекты по Фревкелы; а — вамещеиие чужеродными частицами; а — парные вакаисйя; д — ассоцкат вакаисив и чужеродиоа частицы чужеродного атома или иона (рис.
57, д). Подобные сложные дефекты можно рассматривать как результат взаимодействия дефектов простых типов. О взаимодействии дефектов можно говорить в связи с тем, что многие физические свойства двух расположенных рядом дефектов отличаются от суммы свойств двух изолированных дефектов в решетке. В кристаллах сложных соединений число типов дефектов увеличивается за счет возможного попадания частиц в чужую подрешетку или в связи с изменением расположения сложных частиц в узлах решетки. Одномерные дефекты представляют собой линейную последовательность узлов решетки, вдоль которых обрывается периодиче- 270 окая или почти периодическая структура решетки.
К таким дефектам относятся краевая и винтовая дислокация. Двумерные дефекты — это ошибки в наложении слоев, а также границы, отделяющие различные области идеальных (или близких к ням) решеток. Энергетически возбужденными состояниями равновесной решетки являются только О-мерные дефекты. Дислокации н двумерные дефекты не относятся к равновесным структурам. Они определяются условиями синтеза и пластическими деформациями кристаллов. В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке.
Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетке— диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. Одним из важных достижений физики кристаллов явилась разработка теории равновесной разупорядоченности решетки.
В этой теории использован обычный статистический аппарат, основанный на использовании сумм по состояниям. Энергия кристалла складывается из нулевой энергии частиц в решетке, их колебательной энергии и энергии разупорядочения решетки. В кристаллах простых веществ энергию разупорядочения для дефектов одного сорта можно записать в виде где У; — число дефектов решетки, построенной из У атомов; е;— энергия образования одного дефекта. При этом следует учитывать, что состояние решетки, отвечающее появлению У~ дефектов, может быть реализовано множеством способов за счет различного пространственного расположения дефектов в кристалле.
Обозначим это число через дь Его обычно вычисляют методами комбинаторики, определяя число размещения У; дефектов по У узлам кристаллической решетки. Тогда сумму по состояниям кристалла 271 можно записать в виде !У) Кг,.е иг тяеф.ром = экое ~ А'ГЕ г-1 где Лг — колебательная сумма по состояниям, вычисляемая по общим правилам. Для макроскопической решетки кристалла, как и всякого макроскопического объекта, при расчете Ла,ф р, методом наибольшего слагаемого (см. $5 гл. Н111) Яеф Яеф А!П ткеф.реш = Л )и ткояве кг где д — число размещений равновесного числа дефектов У„,ф по У узлам решетки. Рассмотрим сначала наиболее простой вид дефектов — вакансии. Этот тип дефектов решетки характерен для кристаллов, построенных из частиц примерно одинаковых размеров.
Число размещений Уо вакансий по У нормальным узлам решетки У! К= !Уо — Уо) ' Уа ' Подобные факториальные выражения широко используют в статистической термодинамике. Однако вопреки распространенному мнению они не являются достаточно точными. Дело в том, что в общем выражении для суммы по состояниям яе представляет собой числа конфигураций, отвечающих энергии возбуждения Уеео. Между тем при подсчете я учитывается полное число перестановок Уо вакансий по У узлам.
Сюда автоматически попадают такие конфигурации, когда вакансии располагаются парами, тройками и т, д., вплоть до образования в кристалле полости, состоящей из Уо вакансий. При этом затрата энергии всегда будет меньше Уоее и только при дополнительном условии Уо «У относительная доля подобных конфигураций окажется пренебрежимо малой. Поэтому при средних и высоких концентрациях дефектов статистические выражения для числа перестановок, составленные без учета энергии взаимодействия дефектов решетки, становятся неточными.
В приближении теории теплоемкостей Эйнштейна для идеальной решетки, состоящей из У частиц, злг лкок= еу где г) — сумма по состояниям для одной колебательной степени свободы. Для решетки с вакансиями в том же приближении следует учесть, что появление каждой новой вакансии в решетке сопровождается уменьшением по крайней мере н частот нормальных колебаний, где и†координационное число атомов в решетке. Благодаря этому в приближении Эйнштейна вместо ЗУ одинаковых частот колебаний идеального кристалла в колебательном спектре реального кристалла появится (ЗУ вЂ” нУо) колебательных мод исходного кристалла с частотой ш и хУо колебаний с пониженной частотой ш„,.
272 У1 Увво) (у р йу (п т !ст (п вузУ вЂ” ниве'иыо а зт о — = хеф.реш = Используя формулу Стирлинга 1пУ(жвЧ!пМ вЂ” )Ч, получаем (го — г Ч Уо'о У = 1п лхеф,ром — — ЗУ 1п ву + «Уо !п — — — Уо !п + ит = е рещ= о И У вЂ” Уо У +У! У вЂ” У Из условия равновесия дУо )гр ( дУо )тзг находим равновесную долю вакансий в решетке при )Чо«)Ч1 о ~4 ) (Ч1!! .
45) Соотношение (Ч!11.45) позволяет сделать некоторые оценки метода наибольшего слагаемого (см. й 5 гл. Ч11). Распространенная неточность при изложении этого метода связана с утверждением, что наибольшее слагаемое в сумме по состояниям Лево, „больше суммы всех остальных. Это, конечно, не так и приведенные выше соотношения позволяют это показать. Запишем отношения (Уе+ +!)-го к Уе-му слагаемому в сумме по состояниям. Для простоты не будем учитывать поправки, связанные с колебательными составляющими: омв+М вв Фовв кт кг (У вЂ” Уо — 1) ' (Ус+1)! (У вЂ” Уо) ' (Уо) 1 ов У вЂ” Уо г (Уа+1) Для равновесного значения Уо, согласно (Ч1И.45), во Уо кг У вЂ” Уо Таким образом, отношение двух рядом стоящих слагаемых в сумме по состояниям с большой точностью близко к единице, так как Уо — очень большое число: У вЂ” Уо Уа Уо ез 1.
Уо+! У вЂ” Уо Уо+! Обозначим через д' колебательную сумму по состояниям для осциллятора с частотой озе . Поскольку ю (со с)'>д. Колеба- тельная сумма по состояниям кристалла с вакансиями ЗУ вЂ” вью яУ, яков.хеф.реш = 4 4 Таким образом, при наличии Уо вакансий в решетке энергия Гельмгольца, зависящая от разупорядоченностн дефектной ре- шетки, Можно показать, что отношение (й(о+А)-го к Уо-му слагаемому приближенно равно й(о тт о й(о й(о + ( туа + 2 и'а + й Это означает, что в области максимального слагаемого всегда имеется большая группа близких по величине слагаемых, но тем не менее зто не сказывается на численных значениях вычисляемых термодинамических величин. Действительно, погрешность расчета энтропии при замене полной суммы по состояниям на един- ственное слагаемое 0 „, составит ВВ = й (и т — и (и бмзкс ( й (и .хгСтмакс = й (и .хГ где для усиления неравенства использовано очевидное соотношение Я<Уст~а««.
Поскольку единицей энтропии является йФ, эта погрешность пренебрежимо мала. Уравнение (Ч]П.45) имеет такой же вид, как и уравнение кон- станты равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов уве- личивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результа- ты статистических расчетов оказались идентичными с термодина- мическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компо- ненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции.
Поэтому этот метод получил название ква- зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассмат- ривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к уве- личению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а)г (Вакансия вне крясталла] ~~ (Вакансия в объеме кристалла], С использованием символики, принятой сейчас в теории дефектов кристаллической решетки, эту реакцию записывают так: О +'у, (ЧШ. 46) где Ч вЂ” символ вакансии, Π— символ идеальной системы, Квазихимическая реакция образования вакансий аналогична гетерогенным химическим реакциям, при которых в одной из фаз при данной температуре энтропия постоянна, а в другой зависит от концентрации. В данном случае к изменению энтропии приводит изменение концентрации вакансий. Если через х обозначить мольную долю вакансий в решетке, то для процесса (ЧП].46) в полном соответствии с уравнением (ЧП].45) константа равновесия при малых значениях х равна аз аи, л лг Ко мха=а е где Л5' — стандартное изменение энтропии при образовании вакансий, связанное с изменением колебательного спектра, ЬУо— затрата энергии на образовании 1 моль вакансий.
274 Обратимся к дефектам по Френкелю. Картина, показанная на рис. 57, б, является схематической. В действительности дефекты по Френкелю в решетках простых веществ вообще не возникают, так как в подобных решетках междоузлия слишком малы, чтобы без разрушения решетки в целом туда могла перейти частица. Дефекты по Френкелю характерны для решеток сложных веществ, содержащих частицы, заметно различающиеся по размерам. Обычно речь идет об объемистых анионах и сравнительно небольших катионах, которые занимают определение междоузлия в анионной подрешетке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
