О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Несмотря на то что метод ячеек теоретически недостаточно строг, результаты, полученные с помощью этого метода, оказались очень полез- 258 где ео — глубина потенциальной ямы на кривой и(г). При вычислении о! энергию и(Р) лучше всего выразить в виде функции одной переменной — смещения г от центра ячейки. Поэтому сначала находят среднее значение и(44) при данном г. Для этого необходимо усреднить энергию взаимодействия двух частиц по всем углам О от О до и при г=сопз1: а и(и) мп В аз "о ( о 12 и (9) = 2 (( а2 + г2 — 2иг соа 6 ) мп В ЙО „12 "~ — 2 ! )) 2 (/О -("-:) "1-.::. 1('-Я '-("-.') '1~= =ао(( — ) (!(у)+ !) — 2( — ) (т(у)+1)), у=го/аа — квадрат смещения в относительных единицах.
Функции !(у) и и)(у) определены следующим образом: ! (у) =(1 +!2у + 25,2у2 + !2уа + у4) (1 — у) — 1о — 1; т (у) — (1 + у) (1 у)-4 1. !(О) =О и )п(0) =О. Энергию частицы в центре ячейки можно найти как нз только что полученного выражения, так и непосредственно из (ЧШ.29) при 4)=а (т. е. г=О). Для взаимодействия частицы с одной из соседних и(0) =ао Я( — ) — 2( — ) ). Необходимая для вычисления о! величина ио(г) — и(0) =ао (( — ) !(у) — 2( — ) т (у)~.
В ячейке молекула имеет 24 соседей, поэтому общая энергия будет в 24 раз больше. Энергия молекулы в ячейке как функция от г (выраженная через у) запишется в виде и (у) = и (г) — и (О) = «ао ~( — ) Е (у) — 2 ( — ) т (у)~ . Теперь можно вычислить свободный обьем: аГ) и !а) — а !О) па= 1 е "г 4игаа)г. 260 Интегрирование по ячейке связано с интегрированием по г от 0 до а/2 (а — среднее расстояние между молекулами в жидкости). В связи с тем, что и(г) — и(0) удобно представить в виде функции от у, перейдем к интегрированию по у: а аз г =ауч*; дг = — у и ду; г2дг= — у и ((у. 2 ' 2 Таким образом, конфигурационный в виде и/2 и (г) — и (О) еу = ~ е "г 4лгз)(г = 2лаз интеграл по ячейке запишется Чи и (и) упе "г ((ум из 2лазу ( —, — ) . (ЧШ.
36) В сокращенных обозначениях этот результат можно представить так: 1го "'о ) ег=оолм — у ( —, — ), )Ч '(а 'КТ вЂ” ~ — ) (1,2+2 — )1. Еще две вспомогательные функции д( и у здесь определены уравнениями Ч~ и (и) у( = ~ 1(у) у 1'е " Йу; Чв и (д) у„, = ~ из(у) е зг Йу. Эти функции также приводятся в таблицах для различных зна- чений го(а и кзо)((Т. Согласно полученному уравнению состояния изотерма имеет 5-образный вид при температурах ниже некоторо- 261 поскольку а' всегда пропорционально объему, приходящемуся на одну молекулу в жидкостях, )(1)ч, т.
е. аз=с()1/)ч). необходимая 1 го «ио 1 для расчета конфигурационного интеграла функция у ~ —, — ~ а КТ) приводится в специальных таблицах. Она вычисляется с помощью двух уже использованных вспомогательных функций 1(у) и лз(у) при задаваемых значениях кео и Т. Уравнение состояния, полученное с помощью найденного выражения для о(, имеет вид го критического значения, определяемого из условия хек/йТ,» —— 9. Это позволяет вычислить критическую температуру ккк т ОК у м ~м Яу(нчеккн) — прк О О, ~ ч)' тогда как правильное значение для идеального газа йч1~ / й'н 1Ф Ек(кд,г) = — = ~ — ) л.
~л) Отличие этих величин в е раз приводит к погрешности энтропии: а~ — ~нече — ~нчеек = ~~~К Ы и = ~К. расчета Для жидкостей это сравнительно большая ошибка, так как энтро- пия плавления а2кн = ~жнкк ~к»кее В связи с этим в приближении теории ячеек было введено понятие <коллективной энтропии» как поправки к значению 8, вычисленному методами теории ячеек. В действительности это погрешность самого метода. «Коллективной энтропии» как физической величины нет. Более точная теория жидкостей использует набор различных ячеек, и в этом случае не возникает необходимости вводить понятие «коллективной энтропии».
Итак, для жидкости, состоящей из У частиц, сумма по состояниям Л в приближении метода ячеек записывается в следующем виде: Фи (0) ) ~=<Е...,Е.,Е.,Е а,.), -р~- 2«Т 262 Для таких жидкостей, как жидкий аргон, найденное значение Т,» совпало с опытом с неожиданно большой точностью (погрешность составляет всего несколько процентов), хотя критическое давление и объем вычисляются с заметной ошибкой. Метод ячеек, в котором движение каждой молекулы в жидкости как бы ограничено в объеме У/)У, естественно дает заниженное значение для энтропии, поскольку фактически в жидкости движение является более свободным.
Это является основным недостатком теории ячеек, которая жидкости приписывает слишком упорядоченную структуру, если ячейки принимать одинаковыми. Это показывает предельный переход к идеальному газу. Действительно, при нулевой энергии взаимодействия предельное значе- ние При этом свободный объем ячейки »/» и (и) — и (О) хг У го «ио 'э 4нгх дг = сопИ вЂ” и ~ — — ) Ф ( а )(Т! оу= ~е о гхе Ч» д' = ~ у б ехр ~ — — ~ ~ — ) ! (у) — 2 ( — ) лэ (у)Д ду. о Таким образом, для расчета о) необходимо знать среднее расстояние между молекулами в жидкости, координационное число н и два параметра потенциала межмолекулярного взаимодействия — значения г, и ео (поскольку два других параметра заданы в виде л=!2 и т=б).
Конфигурационная составляющая энергии Гельмгольца для жидкости по (и У го «воч Р(г = М вЂ” — М)»Т )п пу = сопИ вЂ” гу)сТ ! п — — )Ч )(Т ! п д! —, — ), 2 »Ч а )(Т ) а конфигурационная составляющая энтропии д1пау Я(г = М)с 1п оу + УУ)сТ дТ )1(етод ячеек в теории жидкостей приобрел особенно большое значение в связи с тем, что с его помощью удалось более четко определить условия идеальности жидких растворов и оценить отклонения от идеальности. При этом был установлен тот очень важный факт, что идеальные растворы могут давать сколь угодно сложно устроенные жидкости при о(ФУ/)Ч. Если молекулы в чистой жидкости и в растворе обладают одинаковыми суммами по состояниям Яивст, Явр, Яивл» Яэл и Яип ис пользуя обычные соотношения статистической термодинамики для бинарной смеси, содержащей 1ЧА молекул А и молекул !Чо, получаем для разностей термодинамических функций образования реального жидкого раствора и идеального раствора из тех же компонентов на 1 моль смеси: 1 ! пА аАА оУА — (АР— АРии) =«А ~ — 1п — ) + КТ 2((Т пу,АА +«о — 1п 2((Т гу ва Ьд — Адил "УА пу,в = «А!п +«в!п ПУ,АА "У,вв (Ч!П.37) (Ч1! 1.
38) (ЧШ.39) 263 Здесь простым и двойным индексом отмечены соответствующие ВЕЛИЧИНЫ дЛя даННОГО КОМПОНЕНта В СМЕСИ (ОЬА, Ока, ияА) И В Внде чистых жидкостей (ОЬАА, и'АА ..). Как обычно, мольные доли обозначены через хс л'А, Атв .ЯА = ха= ~~А+~В ~А+ттв Правые части уравнений (т'П1.37) — (1с'П1.38) обращаются в нуль, если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины Яяяст -. (сад, О~ И и . ПРИ ЭТОМ ОЧЕНЬ Важио, ЧТО Ос МожЕТ СКОЛЬ угодно сильно отличаться от У/У и возможны любые значения й~О. Иными словами, уравнение состояния системы может быть любым, тем не менее термодинамические функции раствора могут описываться такими же уравнениями, как и для смесей идеальных газов, если при образовании раствора для каждого компонента не изменяются свободный объем Ос и энергия и'.
Это может произойти только в том случае, когда для компонентов совпадают все параметры уравнения для энергии межмолекулярного взаимодействия (Н1П.ЗО). Для смесей химически аналогичных соединений, близких по своим физическим свойствам, это часто выполняется приближенно. В подобных случаях растворы по своим свойствам близки к идеальным. По этой же причине свойствами почти идеальных растворов при любом строении обладают изотопные смеси во всех агрегатных состояниях. Раствор является регулярным, если свободные объемы От для раствора и чистых компонентов близки, а Ли'ФО. Поскольку Тга "'а х функции л~ —,— ( приведены в соответствующих таблицах, (а 'кт/ выполнимость этих условий можно оценить более точно.
Величину га/а можно найти, если известна плотность жидкости, а параметр га можно определить для молекул в газовой фазе. Величины хаа вычисляют по теплотам испарения. Некоторая неопределенность подобной оценки связана с вычислением энергии взаимодействия разноименных молекул. Часто используют приближенное соотношение ЯАВ = УЯААЯВВ достаточно точное для дисперсионных сил.
В этом случае можно непосредственно вычислить ст для раствора. Такая оценка показывает, что свойствами, близкими к свойствам регулярных растворов, обладает гораздо более широкий круг смесей неэлектролитов, чем этого можно было ожидать иа основании общих соображений. $7.
МЕТОД КОРРЕЛЯТИВНЫХ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Наиболее общий метод в статистической теории жидкостей— это метод коррелятивных функций распределения. В последовательной статистической теории все сведения о структуре и термодинамических свойствах жидкости должны быть получены на основе известных данных о виде мем<молекулярного потенциала и(г). Однако подобная общая теория жидкостей пока еще не создана. Существующие приближенные теории недостаточно точны, а точная теория слишком сложна и пока не позволяет осуществить практические расчеты свойств жидкостей. уИ Значительно большие успехи достигнуты в решении более частной задачи — определении термодинамических свойств жидкостей на основе известных данных о ее ! ! строении. Рассмотрим метод расче- 1 та термодинамических свойств жид- р кости с помощью радиальной функции распределения.
Вероятность обнаружить данную частицу в элементе объема <()г для Рис. 56. Радиальная функция раслюбой изотропной среды равна ирсдсааиии а(г) а жидкости йп/)г. Вероятность обнаружить две вполне определенные частицы в элементах объема йп< и ппа в точках, определяемых положением векторов г, и га, можно определить как величину ~~'1 и па Ем(гм) = — — д(гм), где д(г„) — бинарная функция распределения. При отсутствии взаимодействия д(г<а) =1. Отличие д(г,а) от единицы служит указанием на корреляцию в расположении частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
