О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 55
Текст из файла (страница 55)
В оксиде титана Т!О этн величины примерно одинаковы. В катионной подрешетке оксида цинка образуются дефекты по Френкелю, а в анионной — вакансии ионов кислорода. Усло- вие электронейтральности выполняется за счет того, что избыточ- ные ионы цинка в междоузлиях захватывают электроны, соответ- ствующие дефициту кислорода в окснде цинка. Стехиометрический кристалл ТЮ содержит вакансии в обеих подрешетках. Область гомогенности оксида титана расположена в интервале Т!о,мΠ— Т!Оьм, но разупорядочение решетки не так велико, как это отражает состав кристалла.
В реальной решетке наблюдается упорядоченное расположение вакансий'. Дальний порядок в подрешетке дефектов обусловливает сложную, но в це- лом достаточно упорядоченную кристаллическую решетку оксида титана. Следует подчеркнуть, что избыточные компоненты в нестехио- метрических соединениях неотличимы от «собственных» дефектов решетки, захвативших электрон прн тепловом возбуждении крис- талла. В РеО (вюстит) избыточные вакансии содержатся в катион- ной подрешетке, но нейтронографическое исследование показало, 279 что вакансий вдвое больше, чем этого можно было ожидать из формулы Ре,,О.
В этой решетке дефекты представляют собой не единичные вакансии Чг„а более сложные структуры — ассоциаты дефектов, или кластеры Чг,Ре;Чг„состоящие из двух вакансий в подрешетке железа и Ре; — междоузельного иона железа, потерявшего электрон (т. е. Рея+). Подобные кластеры Чг,Ре;Ъг, в решетке вюстнта при увеличении их содержания в решетке располагаются упорядоченно. При этом кластеры, которые играют роль дефектов решетки вюстита, одновременно оказываются структурными элементами решетки следующего кислородного соединения — магнетита РезО,. Здесь видна роль дефектов решетки как предвестника новой фазы при переходе от одного сложного соединения к другому.
В подрешетке оксида меди (1) часть ионов одновалентной меди заменяется на двухвалентные, а электронейтральность достигается за счет возникновения дополнительных вакансий в катионной подрешетке. В связи с тем, что анионы обычно имеют больший размер, чем катионы, для них не характерен переход в междоузлня. Поэтому изменения заряда междоузельного аниона не играет заметной роли в образовании нестехиометрических соединений. Важным результатом статистической термодинамики нестехиометрических кристаллов явилось доказательство того, что степень отклонения от стехиометрического состава оказывается величиной переменной, зависящей от внешних условий. Дефектность решеток и их электронное возбуждение зависят от температуры и от парциальных давлений компонентов сложных соединений. Поэтому н состав нестехиометрических кристаллов является функцией тех же переменных. Рассмотрим в общем виде ионный кристалл А+В-, Пусть равновесие твердого тела и газа для такого кристалла описывается уравнением ЛВ(тв) '«А(г) + 1/зЩг) с константой равновесия Кх.
=- л,~з'1. (ЧШ. 50) Для описания равновесия кристалла с отдельными компонентами можно использовать метод квазихимических реакций. Если через хх и хв обозначить мольные доли избыточных компонентов А и В, то из обычных соотношений термодинамики следует ха= КхРх: «в = Квлв = Крлв„ Ча так как для газовой фазы рв/рв,ч =сопя(. 280 Отклонение от стехиометрии можно охарактеризовать разнос- ТЪЮ ХА Хв. Клв «в = КАРА КвРв, '= КАРА Кв ЛА так как из (Ч!П.50) следует, что в газовой фазе давления компонентов А и В взаимно связаны условием рв,'А=Клв/рл.
Отсюда следует, что при каждой температуре соединение АВ окажется стехиометрнческим только прн единственном значении парциального давления компонента А В АВ РА КА и нестехиометрическом прн всех остальных условиях. Таким образом, даже тип отклонения от стехнометрии может оказаться функцией внешних условий. Например, при контакте с атмосферой оксид бария всегда содержит избыток кислорода, тогда как в условиях работы термозлектронных катодов ВаО всегда содержит избыток бария, чем н определяется низкое значение работы выхода оксидных катодов.
ГЛАВА 1Х. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ 5 1. ИСТОЧНИК ЭНТРОПИИ И ФУНКЦИЯ ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ Методы классической термодинамики разработаны для описания квазиравновесных процессов и равновесных систем. Поэтому часто классическую термодинамику называют териосгатикой. Основная характеристика равновесия — равенство обобщенных сил (или потенциалов) Р, во всех частях системы. Для систем, находящихся во внешних полях, уравновешиваются полные потенциалы Рь. Поэтому неравновесность системы всегда связана с наличием в ней скачков потенциалов Рх или возникновением градиентов потенциалов угад Ря при непрерывном распределении сил.
Необходимое и достаточное условие неравновесности системы запишется в виде ЬР,чьб или Кгаб Р,=,ьб. Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам? Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы.
Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. Термодннамический анализ необратимых процессов начинается с поиска ответа на три вопроса. 1. Допустимо ли в этом случае использовать термодинамические соотношения для энтропии и других связанных с ней термодинамических функций? 2. Какой смысл имеет величина ЬР,йх,, неизбежно входящая в уравнение баланса энергии? 3.
При наличии разности обобщенных сил АРирьО, процессы переноса по координатам хя протекают с конечными скоростями. Как связаны скорости (потоки) по данной координате с вызывающими их разностями обобщенных снл ЬР~? В общем случае скорости процессов не удается исследовать методами термодинамики. Здесь приходится обращаться к опыту или к статистической теории. Это является одной из причин, почему до сих пор не создано общей термодинамики необратимых процессов. Однако для некоторых явлений переноса получены достаточно убедительные ответы на все поставленные выше вопросы, что и позволило разработать современную линейную термоди- 282 иамику необратимых процессов.
Она основана на нескольких дополнительных предположениях, не вытекающих непосредственно из основных законов термодинамики. В отличие от начал термодинамики эти положения не являются общими законами природы, Это скорее перечень постулатов, при выполнении которых к опытным данным можно применять новые термодинамические методы, разработанные для сложных явлений переноса.
Однако есть множество необратимых процессов и среди них необратимые химические реакции, к которым неприменима (нли для ннх практически бесполезна) рассматриваемая ниже теория. Все же термодинамика необратимых процессов сейчас утвердилась как самостоятельный и активно развивающийся раздел науки. Роль первого постулата термодинамики необратимых процессов играет предположение о локальном равновесии во всех частях изучаемой системы. Согласно этому предположению неравновесную систему можно представить в виде совокупности макроскопнчески малых элементов объема, к каждому из которых допустимо применять обычные термодинамические методы — указать для них локальную температуру, давление, вычислить энтропию и т.
п. Это позволяет задавать для неравновесной системы поле термодинамических интенсивных параметров (обобщенных снл) с указанием значений этих параметров в окрестностях каждой точки изучаемой системы. Неравновесность системы выражается в том, что в полях термодннамическнх обобщенных сил будут наблюдаться потоки соответствующих им координат состояний. Такие потоки описывают применяемыми в физике непрерывных сред дифференциальными уравнениями переноса. Это усложняет математическое описание неравновесной системы по сравнению с ее описанием в классической термодинамике. Однако общие методы термодинамики необратимых процессов можно проиллюстрировать на достаточно простых примерах, не усложняя разбор физического смысла проблемы сравнительно сложным аппаратом математической физики явлений переноса. Сформулированный выше постулат не выполняется для сильно неоднородных систем, когда приходится оперировать с заметным изменением интенсивных термодинамических величин на расстояниях порядка длины свободного пробега молекул, а также при больших отклонениях от закона равновесного распределения частиц по энергии.
Вторым условием, необходимым для количественного описания необратимых процессов, является уточнение природы потерянной работы ЮРУ, (см. гл. 1). В термодинамике необратимых процессов исследуется только тот случай, когда вся потерянная работа переходит в теплоту: АРФ~~ = лц > О. 283 Величина НЯ' может быть только положительной при любом знаке ЬР» и в любых полях Р». Таким образом, вместо неравенства (1Х.
В (!Х.2) где ИЯе может иметь любой знак, но»(Я' всегда положительно. Соотношения (1Х.1) и (1Х.2) были получены Клаузиусом, .который величину оЯ' называл иекомпенсированным теплом. Этот термин определяет физический смысл дЯ' как теплоты, возникающей из-за некомпенсированности сил при необратимом процессе, и указывает на отличие необратимого процесса от обратимого, который протекает под действием бесконечно малой разности сил: р» ре+ер В последнем случае в уравнении баланса энергии слагаемым ЬРАх» можно пренебречь как величиной второго порядка малости. При построении аппарата термодинамики необратимых процессов необходимо выразить НЯ' через измеряемые на опыте параметры.
Для этого вместо приращения координат Нх» вводит в рассмотрение потоки 1, по координатам х» Их» г»= »е или используют однозначные функции от этих величин. Вместо абсолютных значений разностей КР» при необратимых процессах более удобно рассматривать градиенты Р», если система характеризуется силовыми полями, распределенными в пространстве. В явлениях переноса скорости процессов, строго говоря, связаны не с разностями ЬР», а с градиентами ргали Р,. Поэтому в термодинамике необратимых процессов, по определению, силами Х» называют Х» м — дгадр», где знак минус в правой части равенства означает только то, что положительное направление координатной оси при вычислении градиента всегда выбирают в сторону уменьшения Р,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
