О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Тг Х,Х2 В рассматриваемой системе возможны два потока — поток теплоты и диффузионный поток любого из компонентов. Эти величины определяются с помощью линейных кинетических уравнений. Через коэффициенты ьга они записываются так: Ягад Т Т1 = — Ем — Еп Етая хг, (1 Х.! 6) Т2 Х1х2 ргали Т ~г = ~гг — Сгг Его х,, (1)(. 1Т) Т2 Х1Х2 где индекс г) относится к переносу теплоты, а 1 — к переносу одного из компонентов в системе. Здесь и в дальнейшем потоки определены в расчете на единицу поверхности а). В экспериментальных работах определяют коэффициент термодиффузии аг, входящий в уравнение (1Х.!3).
Наиболее просто рассмотреть термодиффузию в стационарном состоянии, когда поток вещества равен нулю г'1 =0, но за счет постоянной разности температур ЬТ (ей отвечает градиент ЬТ)Ьх) устанавливается постоянный градиент концентрации. Для стационарного состояния из уравнения Чепмена и Энскога находим угад хг — пгхгха дгад 1а Т = О. 293 Интегрирование этого уравнения позволяет вычислить ат, если известен состав (х, и хз) в обеих частях системы с температура- миТиТ: к' -1 и'х1 х1 (1 — х1) =) атй!иТ. т к1 Отсюда х 1 — х! Т ат= 1и : 1п— х Т 1 — х Коэффициент Дюфура Р" измерить труднее.
Для стационарного состояния, когда поток теплоты равен нулю, приближенно ЬТ Р" — = гт1тг — . ак1 л Для газов (при достаточно малой Л) Клузиус и Вальдман определили Р"/Л, откуда легко вычисляется Р", так как коэффициент теплопроводности Л вЂ” величина известная. Это позволяет проверить на опыте соотношение Онзагера Еы — — Ечь Имеющиеся опытные данные приближенно его подтверждают, однако более детальная проверка сдерживается отсутствием достаточно надежных экспериментальных данных по диффузионному термоэффекту. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ * К главе ! 1. Что такое термодинамические параметры? Расскажите о классификации термодинамических параметров.
В чем состоит нулевой закон термодинамики? 2. Что такое «термодинамическая система» и чем термодинамические системы отличаются от других объектов исследования в физике? Для чего введено понятие «контрольной поверхности» и что этим достигается? 3. Дайте определение обратимого и необратимого процессов. Почему в термодинамике используют термин «квазипроцессы»? Обсудите сходство н различие понятий «равновесное состояние системы» и «стационарное состояние системы». 4. Дайте определение теплоты и работы. Обсудите их физический смысл с точки зрения классической и статистической термодинамики.
Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления теплоты и работы различных процессов? 5. Что такое уравнение состояния? Перечислите известные вам уравнения состояния газов. Покажите, что законы Бойля — Мариотта, Гей-Люссака, Дальтона и Авогадро вытекают из уравнения состояния идеальных газов. 6.
Расскажите об уравнении состояния Ван-дер-Ваальса и теореме о соответственных состояниях. Почему она не всегда выполняется? В чем можно видеть причину широкого использования уравнения Ван-дер-Ваальса и его аналогов при описании свойств реальных газов? 7. Что такое вириальные уравнения состояния? Расскажите о достоинствах и недостатках вириальных уравнений состояния. 8. Сформулируйте первый закон термодинамики и обсудите его физический смысл. В чем общность и различие определения внутренней энергии в классической и статистической термодинамике? Расскажите об истории открытия первого закона термодинамики. 9. Расскажите о свойствах энергии и энтальпии как функций состояния. Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления изменений этих величин? Приведите примеры.
1О. Сформулируйте закон Гесса и укажите условия, при которых он выполняется точно. Обсудите свойства теплот Ян и Я и их разности для различных процессов. Чему равна Я вЂ” Ят для сгорания углерода до монооксида и диоксида углерода? * Вопросы составлены по материалам отдельных глав, но в ответах следует использовать знание курса в целом. 295 11. Что такое стандартное состояние? Для чего введено это понятие? Какие величины приводят в термохимических справочниках? 12.
Каков физический смысл теплот химических реакций с молекулярной точки зрения? Расскажите об известных вам способах их вычисления. Какими достоинствами и недостатками обладает метод расчета теплот реакций по энергиям связи атомов в молекулах? 13. Расскажите о зависимости теплот химических реакций от температуры и выведите уравнение Кирхгофа. 14. Дайте определение теплоемкостей Ск и С . Какова температурная зависимость теплоемкостей? Назовите преимущества и недостатки полиномов, используемых для описания температурной зависимости теплоемкостей. 15. Дайте несколько различных формулировок второго закона термодинамики.
Почему второй закон термодинамики имеет несколько формулировок? Какой физический смысл второго закона термодинамики? 16. Рассмотрите свойства энтропии как функции состояния системы. Как вычислить энтропию из опытных данных? Вычислите изменение энтропии прн различных обратимых процессах в газах: изотермнческом, изобарическом и адиабатическом расширении и изохорическом нагревании. Зависит ли результат последнего расчета от уравнения состояния газа? 17.
Как изменяется энтропия при необратимых процессах? Обсудите физический смысл неравенства Клаузиуса и приведите его современное толкование в термодинамике необратимых процессов. 18. Каков физический смысл леммы Карно и теоремы Карно— Клаузнуса? В чем можно нплеть достоинства и недостатки обоснования второго начала по Карно — Клаузиусу? 19. Расскажите о методе Каратеодоре. В чем его достоинства и недостатки? К главе П 20. Расскажите о системе термодинамических функций 77, Н, Р, 6.
Для чего введены новые функции состояния? Запишите уравнения, определяющие эти функции, и обсудите их физический смысл. 21. Что такое характеристические функции? При каких условиях Р и О не являются характеристическими функциями? Подробно рассмотрите свойства энергии Гельмгольца как характеристической функции. 22. Расскажите о различных способах описания равновесия в термодинамике. Запишите условия равновесия с помощью характеристических функций и обсудите их физический смысл. 296 23. Что такое соотношения Максвелла? Напишите 4 основных уравнения Максвелла и расскажите о других видах соотношений Максвелла.
Используйте соотношение Максвелла для вывода уравнения электрокапиллярности Липпмана и адсорбционного уравнения Гиббса. 24. Примените одно из соотношений Максвелла к фазовым переходам и получите с его помощью уравнения Клапейрона— Клаузиуса. 25. Используйте соотношение Максвелла для вычисления внутренней энергии системы при различных объемах и энтальпии при различных давлениях. Запишите уравнение, определяющее внутреннюю энергию как функцию объема и температуры. Сделайте то же самое для энтальпии как функции давления и температуры. 26.
Используйте соотношения Максвелла для определения энтропии как функции давления и температуры. Найдите значение энтропии системы при произвольных давлении и температуре. Какие экспериментальные данные необходимы для такого расчета? 27. Запишите общее уравнение для разности теплоемкостей С,— Сг и примените его к идеальному газу, к газу Ван-дер-Ваальса и к твердому телу с постоянными коэффициентами термического расширения в области давлений, отвечающих постоянной сжимаемости тела. 28.
Какие калорические коэффициенты вы знаете? Какие калорическне коэффициенты можно вычислить из уравнения состояния? Укажите, когда это невозможно и почему. 29. Запишите уравнения Гиббса — Гельмгольца и обсудите нх физический смысл, Рассмотрите их применение к теории гальванического элемента. Укажите слагаемое, выражающего теплоту обратимо работающего элемента. Какое слагаемое определяет теплоту необратимо работающего элемента? 30.
Дайте определение химического потенциала и укажите способы его вычисления. В чем преимущество энергии Гиббса при определении химического потенциала? 31. Почему прн выводе уравнений химической термодинамики не обязательно использовать химические потенциалы? В чем преимущества использования химического потенциала? 32. Расскажите о вычислении химических потенциалов реальных газов. В чем состоит метод летучести Льюиса? Запишите уравнение для графического определения летучести при различных давлениях. В чем преимущества метода Льюиса? К главе П! 33. Какие опытные данные послужили основанием для создания теории идеальных жидких растворов? Почему возможны идеальные жидкие растворы, хотя никакие жидкости ни при каких 297 условиях не описываются уравнением состояния идеальных газов? 34.
Запишите закон Рауля и приведите его термодинамический вывод для идеального раствора, Расскажите об отклонениях от закона Рауля и о вычислении коэффициентов активности компонентов неидеальных растворов. 35. Что такое криоскопия и эбуллиоскопия? Запишите соответствующие термодинамические уравнения и приведите их вывод. При каких условиях эти уравнения можно использовать для вычисления молекулярной массы растворенного вещества? Когда основное уравнение крноскопии даст неверные результаты даже для идеального жидкого раствора? 36. Что такое осмотические явления? Напишите уравнение Вант-Гоффа и укажите допущения, сделанные при его выводе.
Расскажите о современных применениях осмотических эффектов. 37. Что такое коллигативные свойства растворов? В чем можно видеть общность таких явлений, как понижение парциального давления пара компонентов в растворах, понижение температуры замерзания растворителя и осмотические эффекты в растворах? 38. Расскажите о функциях смешения и термодинамической классификации растворов. Что такое атермальные растворы? Что такое регулярные растворы? Приведите примеры. 39.
Расскажите о статистических теориях идеальных и неидеальных растворов неэлектролитов. Какие затруднения встречаются при определении регулярного раствора? Каковы условия существования регулярных растворов? 40. Что такое парциальные молярные величины? Какие термодинамические переменные могут быть парциальными молярными величинами, а какие пе могут? Как экспериментально определяют эти величины для бинарных растворов? 41.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
