О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Томпсон обнаружил выделение теплоты (не зависящее от джоулевой теплоты, которая в то время оставалась еще неизвестной) при прохождении тока в неоднородном по температуре проводнике. Эти явления привлекли к себе внимание современников и прочно вошли в сферу интересов физиков. Иначе сложилось отношение к переносу массы и теплоты в полях температуры и градиента концентрации. Явление термодиффузии — диффузионный перенос массы под действием гради- 289 1Π— Полгар»к О. М. ентов концентрации и температуры — открывали и переоткрывали 4 раза.
В !854 г. Людвиг наблюдал следующее явление. Если насыщенный при 0'С раствор )ч)аз504 поместить в температурный градиент 10 и 100'С), то в более холодной части системы выпадают кристаллы соли, а нагретая часть раствора приобретает пониженную концентрацию Иаз804. В данном случае описано стационарное состояние терлсодиффузии — постоянство различных концентраций вещества в термически неоднородной системе. Аналогичные явления в соленых системах в 1879 г.
описал Соре. В связи с этим термодиффузию называют иногда эффектом Соре. Эти работы вскоре оказались забытыми. 1911 г. Энског и Чепмен разрабатывали математическую теорию термически неоднородных газов и пришли к выводу, который показался мало вероятным им самим. Согласно проведенному расчету в двухкомпонентном термически неоднородном газе диффузионный поток первого компонента через единицу поверхности оказался явной функцией не только градиента концентрации, но и градиента температуры: уз = — р !л!вагаб х, + рмхгхзтлгзог ягаб!п Г.
!!х.!з) Здесь р — массовая плотность; О!з — коэффициент диффузии смеси газов, состав которого определен мольными долями компонентов х, и х„' аг — коэффициент термодиффузии. Явная зависимость потока массы от двух градиентов — это принципиально новое положение. (Тривиальный подход здесь состоял в том, что влияния температуры можно было ожидать лишь постольку, поскольку от температуры зависит коэффициент диффузии.) Экспериментальная проверка этого результата, проведенная в 1917 г., показала, что уравнение 11Х.13) действительно пригодно для описания диффузии в термически неоднородных газах. С тех пор это явление носит современное название термодиффузии.
В !942 г. в США был построен завод для термодиффузионного разделения урана, но этот метод оказался менее эффективным, чем метод разделения газовой диффузией и центрифугированием. В настоящее время термодиффузию используют для разделения близких по свойствам смесей углеводородов нефтяных фракций, Практически применяют несколько более сложный вариант — термогравитационные колонны Клузиуса и Диккеля. В этих колоннах усиление эффекта разделения достигается за счет возникновения конвективных потоков в поле тяжести в направлении, перпендикулярном основному термодиффузионному потоку.
В настоящее время явление термодиффузии достаточно подробно изучено теоретически и получило практическое применение. Менее изучен обратный по типу эффект — диффузионный термоэффект в газах, называемый иногда эффектом Дюфура. В 1873 г. Дюфур в смесях неоднородных по составу газов наблюдал потоки теплоты, пропорциональные не только градиенту температуры, но и градиенту концентрации. Полученные им результаты вызвали возражения современников и вскоре были забыты. Вторично диффузионный термоэффект в газах открыл в 1942 г. Клузиус. 290 К настоящему времени открыто довольно много различных перекрестных эффектов.
К их числу можно отнести термоосмос— появление разности температур при прохождении газа или жидкости через мембрану, нарушение механического равновесия и появление массового потока при изотермической диффузии в неоднородных по составу смесях и т. п. С учетом процессов переноса в магнитных полях число перекрестных эффектов сильно увеличивается и достигает нескольких десятков. Интерес ко всем этим явлениям перекрестного переноса возник в связи с развитием термодинамики необратимых процессов. В общем случае скорости перекрестных явлений переноса описываются линейными кинетическими уравнениями вида Iа = ~из~ ьса пгэд Ра.
(1Х. 14) Например, для термоднффузии кинетическое уравнение (1Х.13) имеет вид У, = — Сг пгад Т вЂ” Сз ягаб с. Вообще говоря, ие все силы и потоки связаны друг с другом. Согласно принципу симметрии Кюри между собой могут быть связаны только те потоки !ь и и силы Хь Ха ж — ягаб Ра которые имеют одинаковую теиэориую размерность. В разобраииых выше случаях потоки массы и теплоты, а также отвечающие им силы Хь являются векторами.
В аиизотропвых системах коэффициенты диффузии и теплопроводиости являются теизорами второго ранга и т. п. Скорости химических реакций в гомогеияых системах — это скалярные величавы. Поэтому в уравнениях типа (!Х.14) для потоков разной теизорвой размерности все (.,ь равиы нулю и в связи с этим, например, ве ожидается влияния скорости дяффузиоииого переноса компонентов яа скорость химической реакции. С законами термодинамики совместимы любые значения для коэффициентов Ага в уравнении (1Х.!4).
В !93! г. Онзагеру удалось показать, что для явлений переноса из статистической теории затухания флуктуаций вытекает следующее соотношение, связывающее между собой коэффициенты Ага для сложных процессов переноса: (1Х.!5) Еи = т.аг Уравнение (1Х.!5) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера.
При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков 1„ входящих в уравнение (!Х.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. 10» 291 Интерес к уравнениям Онзагера обусловлен тем, что они выражают взаимные связи между разными процессами переноса.
Коэффициенты Ем и Ьм входят в разные уравнения и относятся к различным явлениям переноса. Так, коэффициент Аы относится к переносу 1-й координаты (поток 1~=йх;(Н) описывает под действием силы Х«=ртам Р,, тогда как Ем — другое физическое явление, а именно возникновение потока 1» под действием силы Хь Уравнения Онзагера не просто сокращают вдвое число параметров в кинетических уравнениях, но и позволяют получить ряд новых результатов.
С помощью линейных законов (1Х.14) и соотношений Онзагера (1Х.!5) удалось построить полную макроскопическую теорию «перекрестных» явлений переноса. Итак, методы линейной термодинамики необратимых процессов целесообразно использовать для описания явлений переноса при выполнении следующих условий: 1) в системе устанавливается локальное равновесие, что позволяет использовать для описания свойств системы обычные термодинамические переменные и вводить макроскопические параметры для описания кинетики процессов; 2) наблюдается полный переход «потерянной работы> в теплоту, что позволяет составить точное уравнение баланса энтропии и одновременно использовать другие уравнения баланса макроскопнческих величин; 3) выполняются линейные кинетические законы, связывающие потоки 1, и силы Х„.
Это дает отсутствующие в термодинамике сведения о скоростях изменения термодинамических параметров для неравновесной системы; 4) можно использовать соотношения взаимности Онзагера. Интересным элементом термодинамического анализа необратимых процессов является теорема Пригожина, устанавливающая отличие стационарного состояния неравновесной системы от нсстационарных. При наличии перекрестных явлений переноса стационарное состояние — это неизменное во времени состояние системы, при котором воздействие двух или большего числа градиентов термодинамических интенсивных параметров точно компенсирует создаваемые ими потоки, Например, в стационарном состоянии термодиффузии при действии постоянной разности температур поддерживается постоянный градиент концентраций компонентов, концентрации остаются постоянными, хотя и не одинаковыми.
Т е о р е м а П р и гож н н а состоит в следующем: если изучаемая система удовлетворяет четырем указанным выше требованиям термодинамики необратимых процессов, если все коэффициенты Ем в линейных кинетических уравнениях постоянны, то при поддержании постоянных значений Рь на границах системы в стационарном состоянии возникновение энтропии и оказывается минимальным. 292 Таким образом, стационарному состоянию неравновесной системы при заданных условиях сопряжения системы со средой удалось сопоставить экстремум функции и точно так же, как для равновесной системы — экстремумы характеристических функций З(У, ()), Р(Т, У). $3.
ТЕРМОДИФФУЗИЯ В качестве примера термодинамической теории, использующей соотношение Онзагера, рассмотрим термодиффузию и обратный ей эффект Дюфура в двухкомпонентной смеси. Условием применимости уравнения Онзагера является математическая независимость потоков га. Поэтому воспользуемся уравнением (1Х.7) для градиента химического потенциала в двух- компонентной смеси ягаг) 121 — птах )22 — — (ггТ(хгха) дгаг) хг и соотношением та„, = ~~!', 12 ягаг) Ра = 1'гайгай (Рг — Р2). 1 Если в системе одновременно поддерживаются градиенты температуры и концентрации, то локальная скорость возрастания энтропии 1 Л а = — — lг) ягаг) Т вЂ” г'1 — дгаг) хг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
