О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Благодаря этому силы Х» всегда положительны, а вагаб Р» — отрицательны (такая система знаков принята в физике непрерывных сред.) Для 284 где дЯе — количество теплоты, получаемое из окружающей среды, в термодинамике необратимых процессов записывают полное уравнение баланса энтропии п3' м3~ а8= + т тех случаев, когда разность обобщенных сил ЬРа сосредоточена на контрольной поверхности, определением Х» служит Ха= 1аР,!. (1Х.З) Как и для потоков 1м в частных случаях бывает удобно вместо Ха использовать их однозначные функции. Поток некомпенсированной теплоты обусловлен наличием в системе градиентов Р, и потоков 1а, т.
е. постоянным переходом потерянной работы в теплоту: е' ы' И вЂ” га Та= — ~Ч~', УадгааРа= ~~~', 1»дта! ам —. = ггг (1Х. 4) Здесь, по определению, и представляет собой локальное возрастание энтропии за счет протекания необратимых процессов. Отметим, что в термодинамической теории необратимых процессов оперируют с «источником энтропии» или «производством энтропии» и (это термины-синонимы), а не с потоком некомпенсированной теплоты, Это позволяет рассматривать общий случай термически неоднородной системы, а не только изотермические процессы. Кроме того, величину и можно однозначно связать со значениями термодинамических функций состояния в каждой точке неравновесной системы.
Функцией диссипации энергии ф называют поток некомпенсированной теплоты на единицу объема системы ! сй,)г ! у (м — — = — У 1„Ха, (1Х. 5) а'г 1О= Тгз. В таком случае согласно ()Х.4) величина ягаг! Т ягад Т а = — 1 = — 1 ягаг(!пТ= — ! Т Я (1Х. 6) Если перенос массы происходит путем диффузии, в теплоту пре- 285 поскольку в макроскопической физике всякое необратимое превращение работы в теплоту рассматривают как рассеяние или диссипацию энергии.
Общее уравнение ()Х.4) в зависимости от природы потока 1а записывают различным образом. Для примера рассмотрим потоки теплоты, диффузионные потоки массы и потоки вещества при химической реакции. Некомпенсированный теплообмен, т. е. перенос теплоты в неизотермических условиях, сопровождается возрастанием энтропии, отвечающей дополнительному положительному источнику энтропии, Обозначим 1з общий поток энтропии. По определению теплоты и энтропии потоки этих величин 1ч и 1а связаны между собой соотношением вращается некомпенсированная часть работы переноса всех ком- понентов.
Локальное возрастание энтропии, в общем случае опре- деляемое соотношением (1Х.4), для диффузионного потока запи- шется так: Хг ХГИГайщ+Х»ИГ»й!»2 =0 ИЛИ ЯГЛй !»2= — — ЯГай !»Г х2 Отсюда следует, что для идеальных растворов хг ! ягид г»2 — ягай и2 = ягай (!»г — иг) = (1 + — ! втий иг = Х2 ! двг КТ = — — игай хг = — игай хг, х2 дхг хгх2 ((Х. 7) так как для идеальных растворов д,, ДТ !»г=!»г+КТ(ихг или — =— дхг хг В общем случае Кт 1 д(итг'! ягай !»г — Ягай ! 2 и Игай ЬГ»22 = — ~ ! + — ~ огай х». х,хи ~ д (их»! Таким образом, локальное возрастание энтропии («источник энтропии») при необратимой диффузии в идеальной двухкомпонентной системе «,„= — Т 1» игайи»= 12 — ягайхг.
((х. 8) Т .ггх2 Если в системе протекают химические процессы, то работа реакции, при обратимом процессе способная превращаться в лю- 286 л аш = — У 1» авгий И», т где 1» — поток массы Ьго компонента. Однако потоки не независимы и это необходимо учесть. Для простоты рассмотрим двухкомпонентную систему, состав которой в каждой точке пространства задается мольными долями компонентов х, и хи. В двухкомпонентной системе нельзя изменить концентрацию одного из компонентов, не изменяя концентрации другого. Из условия Хг+хи — — ! вытекает 1,= — 12.
Это позволяет исключить один из двух взаимосвязанных диффузионных потоков: г ~ '1» иглй и» = 1» (яглй !»г — ягай !»2). 1 Чтобы найти разность градиентов химических потенциалов, воспользуемся уравнением Гиббса — Дюгема в форме соотношения бые другие виды работы, может быть представлена в виде ~~~~ ч»Э»сГЕ» = АЕЕ, 1 где А — сродство де-Донде для данной реакции при постоянных рнТ: — А = ~ч", чмх» — ~~~' ч»и» = 6 — 0 ияих исх ирои исх где  — химическая переменная. Скорость химической реакции всегда можно представить в виде нЕ = сопя! — .
хии— В связи с этим поток некомпенсированной теплоты при протекании необратимой химической реакции Тихи„= Спвяя ~~~~~ ч»Э»7 = А1„»„. Этому отвечает источник энтропии сових Ти„= — Ас1„»и. Т Отметим два обстоятельства. Первое состоит в том, что в уравнении ([ХА) баланса «не- компенсированной теплоты» и «потерянной работы» абсолютные величины потоков 1» и «сил» Х„можно определять различным образом при сохранении общего условия баланса. Это обстоятельство часто используют для построения математически удобных способов решения задач, преобразуя различным образом функции от потоков и одновременно видоизменяя определение «сил» Хи таким образом, чтобы не нарушилось уравнение баланса в целом. Второе состоит в том, что потоки 1» представляют собой явные функции «сил» Хь Для построения математической теории необратимых процессов необходимо установить эту связь, т.
е. найти вид кинетических уравнений 7» = У (Хя) описывающих скорости процессов в системе. Этого вообще нельзя достичь методами термодинамики, поскольку подобные задачи представляют собой принципиально новый класс задач физики. Поэтому все остальные постулаты термодинамики необратимых процессов связаны со свойствами кинетических уравнений. Простейшими кинетическими уравнениями являются линейные 287 Чтобы найти кинетические уравнения, необходимо использовать не относящиеся к термодинамике опытные данные или статистическую теорию свойств неравновесной системы. $2. ЛИНЕИНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ.
СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА Простейшими с математической точки зрения кинетическими уравнениями являются линейные соотношения типа I» = сппаг Х», когда я-й поток !» пропорционален величине вызвавшей его «силы» Х» = — агаа Р». Из классической физики известно, что в явлениях переноса такие законы хорошо описывают потоки теплоты, электричества и массы. Согласно закону Фурье поток теплоты через поверхность 1» го = — Лядгаа т, (! Х.
9) где Л вЂ” коэффициент теплопроводности. Закону Ома ат е 1 где )Р = р — электрическое сопротивление, р — электрическая и проводимость, а ф — электрический потенциал, легко придать вид 1 ге = — Кгап т, Р (1Х. 10) поскольку линейное падение электрического потенциала Лф на 288 уравнения, связывающие потоки и силы. Они рассмотрены в следующем параграфе. Уравнения (1Х.1) — (1Х.4) являются естественными обобщениями математических методов термодинамики без изменения ее основных идей.
Дифференцирование по времени термодинамических соотношений действительно дает возможность перейти от координаты х» к «потоку» !» и от некомпенсированной теплоты Клаузиуса Щ' к «производству энтропии» То. Однако при этом невозможно установить связь потоков !» и обобщенных снл Х». С законами термодинамики совместимы любые кинетические уравнения, удовлетворяющие предельному условию !» -е- 0 прп Х» -~ О. длине 1 определяет градиент потенциала ьв — = — агав»г. Закон диффузии Фика 1» = — ПО агам с 11Х. 11) легко преобразовать к выражению, содержащему градиент химического потенциала.
Диффузионный поток через поверхность 12 пропорционален подвижности частиц (величине г)), «стартовой концентрации» вещества с у поверхности й и градиенту химического потенциала г = — ЦО'о атаа И. 11Х. 12) Учитывая, что для идеальных растворов кт ягад гг = — агав е. е из написанного выше выражения получаем закон Фика, если ве- личины 0 и 0' связаны соотношением В' = п1йт. Феноменологические уравнения (1Х.9) — (1Х.11) для переноса теплоты, электричества и массы получены в макроскопической физике независимо от термодинамики, и вычисление соответствующих им значений пщ о» или о мало что добавляет к обычной картине классической физики.
Существенно новые результаты в теории явлений переноса удалось получить при описании более сложных явлений — потоков теплоты, электричества или массы в полях нескольких одновременно действующих снл — нескольких различных градиентов Р». Такие явления называют перекрестными явлениями переноса.
Наиболее известными из них являются термоэлектрические явления. Еще в 182! г. Зеебек установил, что на концах правильно разомкнутой электрической цепи возникает разность электрических потенциалов, если поддерживать контакты двух различных проводников при различных температурах, В 1834 г. Петелье открыл обратное явление — выделение и поглощение теплоты в спаях различных проводников при прохождении тока в цепи. В 1854 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
