О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Так, например, в оксидах и смешанных оксидах металлов катионы располагаются в междоузлиях плотно упакованной подрешетки анионов кислорода. Как известно, при плотной упаковке сферических частиц в решетке появляются два типа междоузлий — с тетраэдрическим н октаэдрическим окружением. Для катионов каждого типа характерно заполнение междоузлий только одного типа. Образование дефекта по Френкелю в данном случае связано с перемещением катиона в нехарактерное для него междоузлие. Примером подобных систем могут служить решетки ХпО, РеО, различных шпинелей (смешанных оксидов).
Для образования дефектов по Френкелю квазихимическое уравнение их образования с применением современной символики выглядит следующим образом: М =И+Ч где Мм — катион в нормальной подрешетке; М~ — катион в междоузлии; Ум — вакансии в катионной подрешетке.
Прн малой концентрации дефектов уравнение для константы равновесия образования дефектов по Френкелю имеет вид АУ~ ЬУф Ф вЂ” лг д'егя хмхо =е ~ е где хм — доля частиц в междоузлии; хо — доля вакансий в подрешетке М. Для простых типов решеток хм=хо. Для слонсных решеток в общем случае число узлов н мех:доузлий не одинаково и тогда х, и хм не равны, а только пропорциональны друг другу. Для простых типов решетки я то ьи, — 2бТ хм =хо=уКф=е яа е (Ч1П.
47) где съУе =)Чяее; ее — энергия образования одного дефекта по Френкелю. В настоящее время большое внимание уделяют ассоциации точечных дефектов. Ее простейший пример — образование парных вакансий, описываемое квазихимическим уравнением 2 [изояироваяиая вакансия) ~~ 1парная вакаисия) 2Ч ~~ Чя 275 Константа равновесия этого процесса запишется так же, как н для ассоциации обычных частиц: о г ~~Фа Кг — = — =ел е хг — лг (Ч!! !. 48) г где х1 — мольная доля изолированных вакансий; хг — мольная доля парных вакансий; Уо=б 10'г; ег — энергия образования парной вакансии из двух изолированных.
Обычно образование парной вакансии требует меньшей затраты энергии, чем образование двух изолированных вакансий: ег<0 и К,> 1. Ассоциация вакансий протекает с выигрышем энергии, так как при образовании двух соседних вакансий в решетке разрывается меньшее число связей, чем для двух изолированных вакансий. Однако, несмотря на высокое значение Кь концентрации парных вакансий обычно весьма малы.
Это связано с тем, что мольная доля парных вакансий пропорциональна квадрату малой величины х,: хг = х1Кг и, поскольку обычно х~<<1, при этом может выполняться неравенство х,Ко<1 даже для Кг»1. При Кгх1)1 происходит лавинообразное нарастание концентраций ассоциатов вакансий вплоть до образования макроскопически неоднородных образцов кристаллов. При высоких температурах отжига это, например, наблюдается для кристаллической меди.
При понижении температуры уменьшается х, и создаются благоприятные условия для образования бездефектной кристаллической решетки. Однако одновременно уменьшается скорость процессов релаксации решетки. Для меди равновесные концентрации вакансий устанавливаются при температурах выше 1000 К, а при более низких температурах равновесие «заморожено». Наинизшая температура, для которой зафиксировано равновесное образование дефектов, составляет примерно 100чС для Ап1.
Полный анализ условий равновесия кристалла — весьма сложная проблема. Дело в том, что разупорядочение решетки часто связано с образованием нескольких типов дефектов и электронным возбуждением, приводящим к перераспределению зарядов между различными частями решетки. В этом случае приходится решать совместно систему квазихимических уравнений образования дефектов и их перезарядки. Как для всякой системы нескольких химических процессов, решение задачи сказывается достаточно сложным.
При очень точном определении плотности для различных температур можно заметить увеличение средних параметров решетки, связанное с ростом концентрации вакансий. Вызванное этим эффектом увеличение молярного объема = Ч оеал " «маг ха!Гаг 276 где )Та — парциальный объем вакансий, а ха — их мольная доля. Поскольку в области малых значений х экспоненциально растет с температурой, наиболее заметно приращение коэффициента термического расширения за счет дефектности решетки: дк да!' — дха — Е Е Ь вЂ” = =Ра ="аха дТ дТ дТ ЛТ» ЕТ» ' (Ч!Н .49) так как л — дх Е ха = сопм е и — = ха— лг а дТ ЕТ» Здесь вычисление дх;!дТ проведено таким же образом.
Величины Еа.е, найденные по зависимости теплоемкости от температуры АдВг, хорошо согласуются с полученными другими методами. Уравнение (ЧП1.49) используют для определения на опыте энергии образования дефектов Е, если известно, что преобладающую роль играет какой-либо один тип дефектов. Приращение общей энергии кристалла, связанное с разупорядочением решетки, Ь11= =з,х;Еь менее чувствительно к дефектам кристалла, чем изменение теплоемкости. Если опять ограничиться дефектами одного вида, то приращение теплоемкости, обусловленное появлением дефектов решетки, Е! да!1 Еа Е~ ЬСР= — = — Х!= — аже Лг . дТ РТ» РТ» й 3.
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Одна из самых интересных областей физической химии реальных кристаллов — теория нестехиометрических соединений, Нестехиометрические твердые соединения обнаружены еще в прошлом веке. Образование таких соединений Бертолле считал нормальным свойством твердых тел. Отсюда возникло название «бертоллиды».
Нестехиометрические твердые соединения — обычно ионные кристаллы. Состав оксида титана изменяется от Т)а,аО до Т)Оьь Оксид железа (П) всегда содержит избыток кислорода РеО~+,. Небольшая нестехиометричность характерна даже для хлорида натрия. В кристаллах Ма~+,С1 значение доходит до 6-10 а. Нестехиометрические ионные кристаллы обладают интересными электрофизическими свойствами, изучение которых, начатое в 30-е годы, завершилось созданием современной теории полупроводников. Современная точка зрения на нестехиометрическое соединение такова.
Идеальный кристалл должен быть стехиометричен. Нестехиометричность — результат химического взаимодействия дефектной решетки со своим паром или компонентами атмосферы. Кро- 211 ме того, большую роль играет различие в энергии образования дефектов в подрешетках отдельных компонентов сложного соединения. Внедрение в решетку или удаление частиц из ионного кристалла сопровождается переносом электрических зарядов, захватываемых дефектами реальной решетки. Эти процессы формально записываются как уравнения химических реакций взаимодействия кристалла с отдельными компонентами по типу образования твердых растворов.
Например: МаС! + ВМа = ха, С! Ь ГеО + — От=ГеО Ь+! з ХпО=Еп + О + — Ох 1+4 2 Однако реальный механизм внедрения в кристаллическую решетку избыточных компонентов в действительности иной. Эти реакции не протекают совсем, если в них участвуют идеальные решетки ИаС!, РеО или ХпО, и осуществляются только в той мере, в какой это допускает наличная концентрация дефектов в реальных решетках этих веществ.
В сложных соединениях образование дефектов в подрешетках происходит с разной затратой энергии. Однако избыточная дефектность одной из подрешеток при общей электронейтральности кристалла сопровождается изменением стехиометрического состава и заряжением (точнее — нейтрализацией) части дефектов решетки. Поскольку образование дефектов и электронное возбуждение обусловлены тепловым движением ионов и электронов в кристаллах, нестехиометричность кристаллов ионных соединений является таким же правилом, как и дефектность решеток простых веществ.
Поскольку число структурных дефектов в решетках обычно сравнительно невелико, отклонения от стехиометрического состава, как правило, также весьма небольшие. В этом вопросе современная теория соединений нестехиометрического состава отличается от взглядов Бертолле. Он не придавал большого значения стехиометричности состава ионных соединений и трактовал их как произвольные твердые растворы. Современная точка зрения на бертоллиды состоит в том, что стехиометрический состав— это состав идеальной ионной решетки, а нестехиометрический состав определяется свойствами дефектной решетки сложных соединений и зависит от внешних условий — температуры, давления и состава пара, находящегося в равновесии с кристаллом.
Особенность проблемы, связанная с относительно малым содержанием дефектов решетки, состоит в том, что концентрации дефектов, как и отклонение от стехиометрии, во многих случаях трудно установить методами химического анализа, Однако, ис- 278 пользуя такие физические свойства, как электрическая проводи- мость, фотопроводимость или спектры ЭПР, теперь можно надеж- но изучать нестехиометрический состав большинства неорганиче- ских ионных соединений. Поэтому в химии прошлого века господ- ствовало убеждение в стехиометричносги ионных кристаллов, тог- да как в действительности это скорее исключение, чем правило.
Трн основных элементарных процесса, с помощью которых в простых ионных кристаллах неорганических соединений осущест- вляется отклонение от стехиометрии, — это захват электрона ка- тионом, расположенным вблизи анионной вакансии, захват элек- трона междоузельным катионом и потеря электрона анионом вблизи катионной вакансии, Например, в кристаллах щелочных галогенидов более дефект- на обычно анионная подрешетка. Основной тип дефектов — ва- кансии, так как размеры катионов и анионов в этом случае близ- ки. Галоген из решетки удаляется в виде нейтральных молекул, а остающиеся электроны захватываются катионами, расположен- ными вблизи анионных вакансий. При этом в щелочных галоге- нидах возникают Р-центры илн центры окраски.
С химической точки зрения Р-центр является как бы атомом металла, внедрен- ным в решетку галогенида вблизи анионной вакансии. Однако из- быточный электрон принадлежит не одному определенному кати- ону, а всем катионам, окружающим анионную вакансию. Дефект- ность решетки и ее нестехнометричность связаны между собой, но не тождественны. Кристаллы МаС! илн КС! содержат сравни- тельно большое количество вакансий в обоих подрешетках, но отклонения от стернохимии очень невелики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
