О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Так, например, для совокупности !5 частиц, показанных на Рис. 53, а, пРоизведение 1г — в!с-в)а-н(г-п(п-се!се — се отлично от нУлЯ при следующем расположении частиц (рис. 53, б): четыре частицы (1, 9, 13 и 15) располагаются изолированно; четыре других об-. разуют две независимые пары (2 — 8 и 10 — 14); частицы 11, б, 7 и 252 (Ч!П.32) В этом выражении коэффициенты С; и вид функции Р(1);) зависят от способа разбиения частиц на «двойки», «тройки» и более сложные группы, а интегралы р; зависят от межмолекулярного взаимодействия в группах частиц.
Например, для «двоек» интегрирование второго слагаемого в Ег дает ) у!2«оы..., «)го= )г ) ) у!оГо!оо» = где Ыо~=д'г; — элемент объема 1-й молекулы, а интегрирование проводится по всему объему системы. При расчете Ло с помощью групповых интегралов обнаруживается одна общая закономерность. Она состоит в том, что 2о представляет собой полином по степеням )г с коэффициентами, зависящими от численных значений групповых интегралов.
При рассмотрении группы, состоящей из п молекул, координаты одной из частиц всегда можно считать независимыми, а положение в пространстве остальных (и — 1) определять относительно первой частицы, выбранной за независимую. Благодаря этому для «двоек» при )Ч-кратном интегрировании по координатам )Ч частиц ()Ч вЂ” 1) интегрирование проводится по независимым координатам частиц, что приводит к появлению множителя )г" †'.
для «троек» независимые интегрирования можно провести по координатам (У вЂ” 2) частиц. Это дает множитель )г" ' и т. п. Таким образом, ! «о = ()г~ + С1)г~ 1р Р1) + С2)г~ ~р (г1г») + ° ° ° ) )Ч! )гм — ' ~ у (г) Лзг = )оо — 1»,. р1 м ) у(г)озг, где г — вектор расстояния от частицы 2 до частицы 1, положение которой выбрано в качестве начала координат. Величину б, называют первым непрнводимым интегралом. Его можно вычислить, если выражение и(г) задано в виде уравнения типа (ЧП1.30) или одного нз графиков на рис. 52. Как уже указывалось «тройки» описываются произведениями вида Ы~» и )л~~»)м Первые выражаются только через интеграл 1)~.. ° ° ° ) Ляг»зооь ..дом — — )г ц ) у1»умИоФо»но»= лг-з ГГ =)г ) у(г1)оз»1 ) у(г»)фз㻠— )г — Г, где г~ — вектор расстояния между частицами 1 и 2, а гз — вектор расстояния для частиц 2 и 8. Частица 2 принята за независимую.
254 Однако в результате интегрирования по объему функция ~п~~з~м дает второй неприводимый интеграл. бз. ) у12умумляФО2 ° .аям = У Щ у12уззуз1~~~1лозлУЗ = = Ум ~ Ц У'р/мУзгтзгфзгз м2Уь зйз ! Г ез = ~ ) Л2у23узге г!Ф гз. При интегрировании по «четверкам» появляется новый групповой интеграл фз и т. д.
Поскольку функция ~п быстро убывает до нуля при увеличении гц, а линейные размеры системы значительно превышают размеры групп молекул, для которых Щ~ отлично от нуля, сами групповые интегралы р; не зависят от объема системы У. В общем случае величина й, зависит от вида межмолекулярного потенциала, температуры и от состава группы.
Дж. Майеру удалось в общем виде найти Е~ н с его помощью получить уравнение состояния реального газа в виде ряда по степеням 1/У: 1чш. зз) Этот результат — большое достижение статистической термодинамики реальных газов. Достаточно строгая и общая теория позволила получить в общем виде уравнение состояния в внриальной форме, причем вириальные коэффициенты Вь отражают свойства и вклад групповых взаимодействий в поведение газа в целом. Кроме того, важный вывод из теории состоит в том, что был найден общий вид уравнения состояния, который совпал с вириальным уравнением, предложенным первоначально нз чисто математических соображений, как гибкая многоконстантная экстраполяционная формула для любых зависимостей р(У, Т).
И тем не менее оказалось, что параметры вириальных уравнений непосредственно связаны с параметрами уравнения межмолекулярного взаимодействия частиц. Теория Майера и Гепперт-Майер достаточно хорошо описывает свойства реальных газов, но она оказалась неприменимой к явлениям конденсации и для описания жидкостей, в которых выделение отдельных групп уже не имеет физического смысла. Расчет высших вириальных коэффициентов через неприводимые групповые интегралы до сих пор остается весьма трудной задачей, которая решается обычно численным интегрированием соответствующих функций.
Поэтому для иллюстрации результатов статистической теории достаточно ограничиться анализом уравнения со вторым вириальным коэффициентом. Из (Ч111.33) полу- 255 чаем при к=1 и задача сводится к вычислению рь Расчет можно провести для всех приближенных случаев, показанных на рис. 52. Из них последняя модель достаточно проста и реалистична.
Обозначим расстояние между парой частиц через г, а функцию ~(гп) — через )(г). Для модели Сезерленда г < ', и (г) = -; у (г) = — 1, и г > о; и и) = — Во~ — ); г (г)= — ~ — ) для — «!. ~ г ) - кт ~ г ) кт Поскольку энергия взаимодействия зависит только от г, элемент объема Но можно представить в виде 4пггйг.
Интегрирование целесообразно проводить раздельно для области г(а, для которой )(г) постоянно: а по Го~о з -г у~о~. м.- — ) ~-ю +)~.— ( — ),ы,— «т ~,) о а 4ааз 4аВооз Зоогго + = — Зоо + з зкт кт 4а /озз где о = — ~ — ) — объем сферической частицы диаметром о. о 3 (2) Это дает статистическое уравнение состояния в виде уравнения со вторым вириальным коэффициентом: которое в свою очередь можно использовать для интерпретации постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса: ( №ао т р+ ) ~у — рга') = икт.
ог ) Однако для этого его нужно сначала привести к виду вириально- го уравнения, для чего в уравнении Мгао №аоМо рм+ — изор— = ргкт У ог следует заменить приближенно р на УКТ/К Это допустимо при небольших давлениях, когда УЬ*«У, а УЬ*р играет роль малой поправки. Тогда уравнение Ван-дер-Ваальса приобретает вид 266 уравнения со вторым и третьим вириальным коэффициентами: рУ Ф (' а* ~ Моа'Ь' =1+ — Ье — — + ИКт К ~ Кт ) АКТ где а* ~ №а*Ь* Во(т) = Лг ~Ь* — ~, В (т) = кт)' ' кт Сравнивая полученные выражения для Во(Т), находим для постоянных уравнения Ван-дер-Ваальса а* 4Оооо Ьо — — = 4ио— кт кт или Ье=4оо ао=4Ооао.
Принципиальная возможность теоретически вычислить вириальные коэффициенты по известному выражению для энергии взаимодействия пары молекул и(г) позволяет сделать некоторые общие выводы. Все вириальные коэффициенты зависят от параметров функции и(г), а таких параметров четыре: Оо, го (или о), и и т. Поэтому в общем случае вириальные коэффициенты должны зависеть по крайней мере от четырех индивидуальных постоянных. В ряде случаев показатели степени п и гп примерно одинаковы для широкого круга веществ. Это позволяет сохранить только две индивидуальные постоянные в уравнении для межмолекулярного потенциала и в уравнении состояния реального газа.
Для несфернческих молекул энергия межмолекулярного взаимодействия описывается более сложными выражениями, благодаря чему в каждый вириальный коэффициент в уравнении состояния в общем случае входит на меньше четырех индивидуальных постоянных. Каждый нз неприводимых интегралов р; различным образом зависит от индивидуальных постоянных функции и(г).
Благодаря этому в общем уравнении состояния реального газа приходиться вводить большое число индивидуальных постоянных, что и сделало проблему уравнения состояния такой сложной, даже с точки зрения подбора эмпирических уравнений состояния. $6. МЕТОД ЯЧЕЕК, РЕШЕТОЧНЫЕ ТЕОРИИ ЖИДКОСТЕИ И ЖИДКИХ РАСТВОРОВ Ближний порядок, т. е. способ расположения молекул в жидкостях, вблизи температуры плавления больше напоминает расположение частиц в решетке кристалла, чем в сильно сжатом газе.
Это подтверждают прямые методы исследования структуры (рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях и кристаллах) и косвенные данные. Например, для кристаллов и жидкостей вбли- 9 — Полторок О. М. 257 зи температуры плавления близки удельные объемы, теплоемкости, сжимаемости, коэффициенты линейного расширения и т. п. В некоторых случаях, например для металлического В) после осторожного расплавления монокристалла, возникающий после охлаждения жидкости кристалл сохраняет прежнюю ориентацию кристаллографических осей.
Это говорит о возможности выделить в жидкости относительно устойчивые квазикристаллические области — небольшие ячейки, в которых частицы упакованы по типу кристаллической решетки. Вместе с тем нельзя слишком буквально понимать квазикристалличность структуры жидкости. Вдали от температуры плавления ближний порядок и характер движения частиц в жидкостях и кристаллах различаются очень сильно. Для несферических молекул ближний порядок в кристалле и жидкости сходен только в сравнительно узкой области температур вблизи температуры плавления. Прн более высоких температурах свободное вращение несимметричных молекул в жидкости приводит к возникновению высокосимметричных ячеек, которые не возникают в кристаллических телах.
Наличие ячеек — это в первую очередь следствие высокой плотности жидкости, благодаря чему движение молекулы ограничено присутствием близко расположенных соседних частиц. Метод ячеек основан на том, что в жидкости каждая молекула как бы заключена в некотором относительно небольшом объеме, ограниченном близко расположенными соседними частицами. В этом приближении жидкость, состоящая из /Ч частиц, рассматривается как набор Л( однотипных ячеек.
В связи с этим конфигурационный интеграл для жидкости записывается в виде произведения /Ч интегралов по )Ч отдельным ячейкам: () ('(" ' ч) / и(и) — и (О) ~())( Ми(0) ,0* = ~... ~0 иг аи) ... Ф00(-— ~~0 "г ~(и/ 0 и (О) )0( = (иуЕ / 0)г (ЧШ.
34) где о) — конфигурационный интеграл для одной ячейки; У вЂ” общий объем системы; и(0) — энергия молекулы в центре ячейки; и"= У/)Ч вЂ” объем одной ячейки. В большинстве практически важных случаев для расчета уравнения состояния, вычисления критических параметров и при использовании в теории растворов достаточно ограничиться самым простым вариантом теории ячеек, когда число ячеек принимается равным числу молекул. Кроме того, допуская, что все ячейки одинаковы, из рассмотрения исключают флуктуации. Это делает метод ячеек более пригодным для расчета равновесных свойств жидкостей, чем для описания их кинетических свойств.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
