О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии (1134459), страница 49

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 49)

Не нужно вычислять теплоту реакции при данной температуре. Конечно, все это в неявной форме присутствует в написанной формуле, поскольку величина Кр связана с ЛО' соотношением — Яг 1а Кр — — Ь6'= ЬН' — Тазв. Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возможности определить термодинамические параметры реагентов, но известны или постулированы свойства молекул.

Этим и определяется область применимости статистических расчетов. В настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев: а) для реакций с участием нестойких соединений; б) для высокотемпературных реакций в газах; в) для оценки любых возможных изменений в структуре молекул н их влиянии на положение равновесия; г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных параметров веществ. Из сказанного ясно, что методы классической и статистической термодинамики хорошо дополняют друг друга.

Там, где есть достоверные данные о теплоемкостях реагентов, их энергиях и энтропиях, проще и точнее применять методы классической термодинамики, поскольку не всегда имеются необходимые молекулярные данные, илн они недостаточно точны. Однако в ряде случаев классический расчет оказывается вообще невозможным или предельно неточным. Тогда даже приближенная оценка становится незаменимой.

Для химической кинетики очень важно определить равновес- 248 иые концентрации активных комплексов. В этом случае статистический расчет — единственный доступный в настоящее время метод решения задачи. й Б. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Отличие свойств идеальных и реальных газов в статистической термодинамике связывают с различием конфигурационных интегралов Лг для обеих систем. Поэтому основная задача статистической термодинамики реальных газов — это разработка методов расчета дг с учетом действия межмолекулярных сил.

При высоких температурах и низких давлениях поправки, связанные с неидеальностью, могут быть невелики, но вычисление таких поправок играет важную роль в теории, так как они дают необходимые данные о межмолекулярных силах. Те же причины, которые вызывают при одних условиях небольшие отклонения газов от идеальности, при других значениях р и Т приводят к очень сильным изменениям свойств системы и к образованию жидкости. Для газов и простых жидкостей приближенно можно принять, что энергия взаимодействия двух произвольных частиц зависит только от расстояния между ними и не зависит от присутствия других частиц: ицу = и (го у).

Тогда при вычислении потенциальной энергии системы, построенной из тт' частиц, необходимо учесть Л/(гт' — 1)/2жй(з/2 независимых парных взаимодействий. Зависимость энергии взаимодействия двух частиц от расстояния между ними выражается кривой, приведенной на рис. 52, а. На рис. 52, б показаны упрощенные графики и(г), применяемые в теории реальных газов. Рис. 52, б отвечает приближению твердых сфер с диаметром о, рис. 52, в — силовому центру отталкивания. Часто используют приближенную модель Сезерленда, показанную на рис. 52, д— модель притягивающихся жестких сфер.

Уравнение типа Морзе в статистической термодинамике не используют, так как оно неадекватно передает энергию межмолекулярных взаимодействий на «средних» расстояниях (г>ге). Отметим, что все межмолекулярные силы имеют электрическую природу, а их разделение на разнообразные составляющие — это полезный, но приближенный прием. В общем случае межмолекулярное взаимодействие определяется толь.

ко мгновекиым кулоновскнм взаимодействием всех положительных и отрицательных зарядов, а распределение электронной плотности определяется законами квантовой механики. Если расстояния между частицами значительно больше внутриатомных расстояний, распределение электронной плотности постоянно. Здесь полезными оказываются приближенные выражения для энергии диполь-дипольвого, квадрупольного и других взаимодействий.

Расчеты этих величин с помощью суммы по состояниям Ланжевена см. в $3. Неполярные молекулы в основном состоянии не имеют постоянного диполь- ного момента, для них составляющие потенциальной энергии ов,в и и„„д равны нулю. В последнем случае основную роль играют «дипольные» взаимодействия 249 частиц в возмущенных состояниях или так называемые дисперсионные силы. Энергию дисперсионного взаимодействия в общем случае описывает ряд С С и дпеп— гз г' Постоянную С, иногда оценивают с помощью приближенного выражения з )зу, Сз = озцз„ 2 Уз + уз где ) — потенциал ионизации, а — поляризуемость. Последняя формула определяет С, со сравнительно большой погрешностью я сейчас предпочитают определять Пйу пе и!г) и(Г) ы — -— А в г" г" и)г) п)г) Рис.

52. Различные выражения для межмолекулярного потенциала: и — общей елтчвй; 6— приближение твердых сфер; в — центр атталлпвавпп; в — пптепцпальпав ппв; д — пптепцпвл Сеаерлепда эти коэффициенты иэ опытных данных. Написанные выше соотношения неприменимы для ароматических соединений, для которых дисперсионные силы анизотропны: они зависят не только от расстояния г между частицами, ио и от взаимной ориентации ядер.

Если энергию отталкивания частиц на малых расстояниях аппроксимировать выражением А)г", то потенциальную энергию межмолекулярных взаимодействий можно представить в виде А В и(г) = — — —. г"' Использовать такое уравнение не очень удобно, тан как все четыре параметра А, В, т и а не имеют простого физического смысла 250 и отсутствуют точные методы их квантово-механического расчета. Поэтому вместо А и В обычно вводят однозначно связанные с ними величины 0п и гп или и, смысл которых ясен из рис.

52, ьп т А = Впгй' и = 'Оогй и — т и — т Это позволяет записать следующее уравнение для энергии межмолекулярного взаимодействия пары частиц: "" = --- 1. (+)'-"1+Л Для диполь-дипольного взаимодействия, индукционного и дисперсионного взаимодействий часто используют значение т=б, хотя при более точных расчетах необходимо принимать во внимание квадрупольные составляющие энергии, которым отвечает т=8. Что касается энергии отталкивания, то величину п можно приближенно оценить по температурной зависимости вязкости газов т!. В кинетической теории газов используется соотношение й!пЧ 1 2 = — +— й!пТ 2 и определяющее и для модели, показанной на рис.

52, а. Применение этого уравнения для различных газов дает значения, лежащие обычно в пределах от,15 до 9, чаще вблизи 12. В связи с этим в статистической термодинамике широко используют так называемый 12:6 потенциал Леннарда †Джон: и (г) = 1з ~ ~ — и) — 2 ( — и) ~ . (У1!1. з11) Эта формула приобретает еще более простой вид, если вместо гп использовать параметр и, показанный на рис.

52, а, б, д. При г=п и(о) =О. Поскольку 0пчьО, что и позволяет написать соотношение ~) 4Р 1! — ! — ( — ) 1, широко используемое в теории газов и жидкостей. Современный метод вычисления конфигурационного интеграла Лг для реальных газов предложен Урселлом и в общем виде завершен Майером и Гепперт-Майер. Расчет проводится в предположении, что потенциальную энергию системы можно представить в виде суммы энергий й1(1У вЂ” 1)/2 независимых парных взаи- 251 модействий: (Г = ~~~~~~ч~~~ и (гь с).

по всем парам чассвп Формальное упрощение задачи достигается с помощью преобра- зования Урселла и (гь!) ехр ~ — ~ и уь) + (, кг которое одновременно служит определением некоторой вспомо-п(гл)) гательной функции 1ьь Графики функций и(гц), е аг и )и приведены на рис.

53. С помощью функций !н осуществляют преобразование подынтегрального выражения в конфигурационном интеграле: (Г е и (гц) Р~ — —,,)= ~~ —,)'„» „~ ~= П ((+10)= по всем парам = ! + ~~'.~ 10 + ~~~'.~ 101ае + " ° (ЧШ.З!) Первоначально смысл проделанной операции видели в том, что использование первых двух слагаемых в правой части уравнения (Ч)П.З!) позволило легко осуществить интегрирование при расчете Лр и построить статистическую теорию реальных газов со вторым внрнальным коэффициентом.

Однако Дж. Майер и М. Гепперт-Майер показали, что тот же метод можно развить гораздо дальше и найти общее уравнение состояния реальных газов вдали от критической области и области конденсации. Правая часть уравнения (ЧП1.3!) представляет собой формальное разложение некоторой функции в ряд по степеням ~п. Рассмотрим общий член этого ряда. Из графика этой функции (рис. 53) видно, что !н отлична от нуля только для достаточно малых РасстоЯний междУ молекУлами ! и 1 (гп(3го). ПоэтомУ условие 1пФО означает одновременно, что молекулы ! и 1 образуют некоторую «пару». Произведение 11а!ев отлично от нуля только при одновременном малом значении обеих величин гсв и гев Благодаря этому говорят, что )д~ев относится к «тройке» частиц. Вместе с тем сразу нужно подчеркнуть, что не существует простого соответствия между числом сомножителей в произведении П1п и отмеченными групповыми взаимодействиями молекул.

Характеристики

Список файлов книги