О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 3

Это означает, что из соотношений ТА= Тв, Тв= Тс следует Тх= Тс. И наконец, использование внешних значений термодинамических параметров для описания свойств изучаемой термодипамической системы оказывается возможным в связи с постулатом, что все свойства изучаемой системы (в том числе всех значений внутренних параметров) являются однозначной функцией внешних параметров, температуры и состава системы. Для системы известного состава это позволяет описывать ее термодинамические свойства заданием численных значений только измеряемых па опыте внешних термодипамических параметров (включая сюда и объем системы), а также температуры. Эти постулаты представляются достаточно очевндпымн утверждениями, но они необходимы для построения строгого математического аппарата термодинамики. Этот аппарат оказался настолько общим и полезным для физики и химии, что в начале ХХ в.

он был подвергнут всестороннему физическому и логическому анализу, устранившему ряд кажущихся противоречий и позволившему в значительной степени придать ясный физический смысл математическому аппарату термодинамического описания свойств вещества, а саму термодинамику превратил в общую теорию макроскопических свойств равновесных систем. Возникновение и развитие статистической термодинамики позволило тем же результатам придать ясный смысл на молекулярном уровне. $2. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Для макроскопнческнх систем энергия не является непосредственно,измеряемой величиной.

Современная физика дает довольно подробную картину молекулярного строения макроскопического вещества, а теоретическая и экспериментальная физика позволяет различными методами определять уровни энергии или их разности для частиц в системе. Однако прн этом отсутствуют способы непосредственного измерения самой энергии системы в целом. Термодинамика позволяет с точностью до некоторой неопределенной постоянной вычислять эту величину из опытных данных.

!2 Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей средой и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой. Однако работа н теплота — макроскопическне величины, по своему физическому смыслу довольно далекие от свойств уровней энергии отдельных частиц системы. Связь этих величин в классической термодинамике вообще не устанавливается, хотя впоследствии ее удалось определить в статистической термодинамике. Первое начало термодинамики и основанный па пем способ определения внутренней энергии системы были открыты при попытках описать явления, сопровождающие совместное протекание процессов теплообмена и совершение работы различного рода. Простейшую химическую систему такого рода представляет собой обратимо действующий электрический аккумулятор. При переходе из состояния 1 (аккумулятор заряжен) в П (аккумулятор разряжен) и обратно происходят процессы теплообмена — поглощается илн выделяется теплота Я и совершается или затрачивается электрическая работа А„.

Опыт показывает, что их алгебраическая сумма оказывается одинаковой для процессов зарядки и разрядки. Однако этот пример относится к тому частному случаю, когда взаимные переходы Система 1~~Система Ц происходят по одному и тому же пути, отличающемуся только направлением переноса заряда. Величины Я и Аеи остаются по абсолютной величине одинаковыми и только изменяют знак. Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты и механической работы при различных способах расширения и сжатия системы.

Анализ таких процессов был проведен еще в середине прошлого века в связи с теорией паровых (тепловых) машин. Создание такой теории и привело к открытию первого и второго начал термодинамики. Поэтому основные идеи термодинамики до сих пор иллюстрируют па примерах взаимных переходов теплоты в механическую работу, хотя важнейшие области применения термодинамики уже давно охватывают задачи химии, теоРии поверхностных явлений, электрофизические явления и многие другие, весьма далекие от теории и практики работы тепловых машин. Модельная система, в которой можно осуществлять взаимные переходы теплоты в механическую работу, представляет собой цилиндр с поршнем. Как с практической точки зрения (тепловая машина), так и для построения математической теории полезно Рассмотреть произвольные круговые, или циклические, процессы.

Это такие процессы, завершением которых является возвращение Рабочего тела (цилиндра с поршнем) в первоначальное состояние, характеризуемое определенными значениями давления и объема. При этом расширение и сжатие проводятся по различным путям. 13 Поэтому при возвращении в исходное состояпие па графиках такого типа, как рис.

1, охватывается некоторый контур, площадь которого и определяет работу циклически действующей машины. Теоретический анализ упрощается, если рассматриваются обратимые процессы. Для примера на рис. 2 показан цикл, осуществляемый путем изобарического расширения из состояния 1 до состояния 2, затем обратимого изохорического охлаждения до состояния 3 с последующим обратимым адиабатическим сжатием до состояния 1. На первой стадии процесса из окружающей среды поглощается некоторое количество теплоты 1 2 1 1 ~ !О=01>0 1 1 1 1 1 и совершается работа 1 1 А, = ~ рЛ = р !Р 2 — 1г!) >0. 1 Рис.

2. Работа цикличсского обратимого про- цесса При изохорическом охлаждении работа пе совершается (Аз=0), по от системы отво- дится некоторое количество теплоты: ) Щ=!',12<0. Температура рабочего тела в состояиии 3 подобрана таким образом, чтобы точки 3 и 1 лежали па одной адиабате.

При этом 1,12=0, по теперь уже система совершает работу пад окружающей средой. По определению, работа сжатия отрицательна: ! Аз=) р,!1г<0. з 2 3 11 е-е,—:-е ~а~-1 е Ц ~с-:-!! е)-т ~с ! з Техническое значепие подобных процессов могло бы состоять в превращении теплоты Я в механическую работу А. Из законов физики, открытых до создания термодинамики, пе было известно, 14 В результате проведения цикла 1-е-2- 3 — к-1 система соверпшст положительную работу А пад окружающей средой (па рис.

2 соответствующая площадь заштрихована): 2 гз А=~ рп +~~ рп1г)+~ ра =~ рб >0. 1 2 Одновременно из окружающей среды поглощается некоторое количество теплоты: что для подобных круговых процессов работа А совершается системой за счет поглощения теплоты Я. Первый закон термодинамики постулирует это соотношение. Это отвечает следующей формулировке первого закона термодинамики, относящейся к любым циклам н любой природе рабочего тела: Невозможно построить периодически действующую тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теплоты из окружающей среды.

Более краткая формулировка дана Оствальдом: Вечный двигатель первого рода невозможен. Что такое вечный двигатель первого и второго рода, подробно обсуждено ниже при разборе второго начала термодинамики. Здесь же достаточно указать, что речь идет о произвольной циклически действующей машине. Для обратимых процессов сказанное записывается в виде соотношения А(ко ш1клу) =Ц(по циклу), или ф лА=ф Щ, или ф (Ф;) — о А) = О. (1. 1) Из теории функций многих переменных известно, что равенство нулю интеграла по заданному контуру (1.1) — необходимое н достаточное условие того, что величина йЯ вЂ” йА представляет собой полный дифференциал некоторой функции от переменных, описывающих данную систему. Обозначим эту функцию через У.

Тогда сказанное можно выразить уравнением ф ٠— ф ьА=ф ФУ=О или ЕУ = ь1;) — ЛА. (1. 2) Таким образом, следствием первого начала является определение неизмеряемой непосредственно функции состояния макроскопической системы (1, изменения которой описывает дифференциальное уравнение (1.2). Эту функцию называют внутренней энергией системы и вычисляют с точностью до неопределенной постоянной интегрирования. Согласно (1.2) изменение энергии любой системы можно вычислить с помощью уравнения 2 2 а(т= ~ а() ~ лл, 1 если для этого перехода известны (или их можно вычислить из опытных данных) теплота перехода 1ч-2 Ез=~ (), и работа, сопровождающая этот же переход, 3 з А!з = ( йА = ~ рй)г.

1 Общая формулировка первого начала термодинамики дана Гельмгольцем, который ввел в рассмотрение все виды работ, а не только механическую работу. Согласно Гельмгольпу, агу = 0 — Аиех ~ ~Л~~ Анемех. Различие в знаках прн Я и А обьясняется правилом знаков, принятых в термодинамике н других разделах физики. По определению, в термодинамике положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает возрастанию У в системе.

В механике используется обратное правило знаков: работа положительна, если система совершает работу над окружающей средой. В отсутствие теплообмена это связано с уменьшением энергии системы. Для других аидов работы — химической, электрической, магнитной и т, п.— система знаков феноменологической физики обычно совпадает с принятой в термодинамике: обобщенная работа принимается положительной, если при этом увеличивается энергия системы. Для электрической работы используют обе системы знаков. Чтобы не вводить новые определения, в уравнения баланса энергии (1.1) — (1.3) величины А „и Я входят с разными знаками, но прн этом сохраняется единство в определении знака изменения энергии. Для бесконечно малого изменения энергии в общем случае ну'=лОс — иА' ~,'рлА;, (!. 3) где верхние индексы означают: 1 — что величина определена для системы (!п(епог — внутренний), е — что все теплоты и работы вычислены по тем изменениям, которые можно наблюдать в окружающей среде (ех(ег(ог — внешний).