О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 2

Экстенсивными параметрами являются )т, т, е, К 5 и т. д. Параметры относят к интенсивным, если их численные значения не зависят от массы системы. Примерами интенсивных параметров являются р, Т, ~, а также удельные (в расчете на единицу количества вещества) экстенсивные величины. Параметры разделяют также на внутренние, описывающие свойства выделенной системы, и внешние, относящиеся к окружающей среде. Объем можно относить и к внутренним, и к внешним параметрам, а интенсивные параметры можно задавать отдельно для системы и окружающей среды.

Кроме того, среди термодинамических параметров полезно выделить группу обобщенных координат и обобщенных сил. К обобщенным силам, обозначаемым в общем виде через Рм относится механическая сила Р (или давление р), электрический потенциал ~р, химический потенциал иа, поверхностное двумерное давление о и т. п. При равновесии эти величины равны независимо от размера системы. К обобщенным координатам относятся; геометрическая координата (, объем У, заряд е, та — масса (-го компонента.

Все это величины, которые изменяются под действием отвечающих им обобщенных сил. При этом обобщенная работа всегда имеет вид ЛА = Раахю Например, ВАиех = Реп = РВ)т~ и'4эд = яде; ЕАаам = ~~", Ивнв «Апов = алп. Все обобщенные силы — интенсивные термодинамические параметры, хотя не все интенсивные параметры обладают свойствами 7 обобщенных сил. Например, удельный объем, удельная теплоемкость и т. п.

— интенсивные величины, не имеющие свойств обобщенных сил. Объект изучения термодинамики — макроскопическая система. Поскольку математический аппарат термодинамики строится на основе законов сохранения энергии и энтропии, определение термодипамической системы производят таким образом, чтобы можно было точно составить и записать необходимые балансовые соотношения. Термодинамическая система — это интересующая нас макроскопическая часть пространства, ограниченная реальной или мысленной контрольной поверхностью от окружающей среды. С помощью контрольной поверхности система однозначно выделена из окружающей среды. Наличие контрольной поверхности необходимо для составления уравнений баланса энергии, массы, объема, заряда нли других экстенсивных величин.

Эти уравнения баланса лежат в основе вывода всех термодинамических соотношений. Система может быть изучена термодинамическими методами только в том случае, если имеется возможность проследить за всеми процессами обмена энергией между системой и окружающей средой. Поскольку при этом сама энергия не является непосредственно измеряемой величиной, необходимо знать численные значения всех измеряемых на опыте термодинамических переменных на контрольной поверхности и с их помощью составить уравнение баланса энергии или энтропии. По типу взаимодействия системы с окружающей средой различают: закрытые системы — нет обмена массой, но возможен тепло- обмен, изменение объема, электрического заряда и т.

п:, открытые системы — возможен обмен массой, теплообмен, изменение объема; изолированные системы — нет обмена массой, теплотой и нет изменения объема; адиабатически изолированные в закрытые системы без тепло- обмена. Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одного термодинамического параметра. Постоянство данного параметра отмечают приставкой изо — изохорнческий, изобарический, изотермический и т. п. Особое значение в термодинамике имеют обратимые процессы, для которых наиболее просто составить уравнение баланса энергии и энтропии. Обратимыми называют процессы, для которых переход системы из состояния 1 в состояние 2 и обратно возможен по одному и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается никаких макроскопических измене- ний.

Необходимое и достаточное условие обратимости процессов— их квазнстатичность. Квазистатическими (или квазнпроцессами) являются процессы, которые протекают под действием бесконечно малых (сколь угодно малых) разностей обобщенных сил, действующих на конт. рольной поверхности: Р! РС+ЬР Индекс ( относится к системе, а индекс е — к окружающей среде. Для квазнстатических процессов сколь угодно малое изменение силы может изменить знак приращения соответствующей координаты.

Математическое описание квазнстатических процессов является самым простым, так как в этом случае достаточно рассмотреть одно значение давления на контрольной поверхности г«пг еачг, ~1. и не возникают проблемы, связанные с определением свойств потерянной работы, играющей большую роль в термодинамике необратимых процессов и определяемой уравнением л4потег =(Р1 Р ) к~ Квазистатические процессы в принципе бесконечно медленны, но обратное утверждение было бы неправильным: сколь угодно медленное течение вязкой жидкости может быть предельно нестатичным — протекать под действием большой разности давлений, соизмеримой с самой величиной р'.

Все квазистатические процессы обратимы. Различие терминологии при этом связано с тем, что в качестве критерия выбирают либо значения действующих сил на контрольной поверхности, либо состояние окружающей среды. При описании необратимых процессов принципиально проще зарегистрировать появление в окружающей среде некоторого количества теплоты, возникающей при необратимом проведении процесса, чем следить за изменением всех параметров неравновесной системы. В термодинамике обратимых процессов понятия «квазистатический» и «обратимый» играют роль синонимов.

С описанием термодинамических процессов связана еще одна проблема. Она состоит в том, что работа характеризует именно осуществляемый процесс, а не отдельные состояния системы, совершающей данный процесс. Отличие математического выражения работы обусловлено тем, что оно представляет собой некоторый функционал, построенный с помощью функций состояния— термодинамических параметров системы.

При этом значения этих функционалов по их математическому определению в принципе невозможно сопоставить пи с какой точкой в пространстве со- стояний системы, поскольку в пространстве соответствующих переменных они будут характеризовать площади, ограниченные теми или иными кривыми. Это легко увидеть, если обратиться к определению работы любого вида или теплоты. Например, свойства механической работы как бесконечно малого функционала бАмек = РбУ становятся очевидными, если учесть, что давление р — это функция двух переменных — температуры и объема: НАме* = Р (У г Т1 г(У. Рис. 1. Диаграмма Р— У для газов и вычисление работы расширении при переходе 1-ь2 дли различных процессов: а — работа Л конечна; б — работа сколь угодао мала: а — работа скаль угодно аелкка Благодаря атому работа, совершаемая системой, Уе А,а=) аА = ~ р(У, Т) ФУ и, 1 может принимать любое значение в зависимости от способа изменения температуры Т при интегрировании по У при переходе на рис.

1 от состояния 1 к состоянию 2. Очевидно, что работа А не определена, если заданы только начальное состояние 1 и конечное состояние системы 2. На языке физической теории это означает, что численное значение работы А зависит от характера проводимого процесса. На рис. 1 работа А представляет собой заштрихованную площадь и может иметь некоторое заданное значение (случай а), быть близкой к нулю (случай б) или стремиться к бесконечности (случай в). Таким образом, работа А характеризует свойства определенного процесса, которому математически и сопоставляется любая кривая р(У).

Однако переменные У и р, описывающие состояние изучаемой системы, имеют вполне определенные значения для любого состояния системы. Они являются функциями состояния системы, с помощью которых построен функционал работы А. 10 Те же свойства можно математически выразить другим способом, Для произвольного цикла ненулевой площади па графике У вЂ” р ~р1у,т)г +о, тогда как для функций состояния системы, например объема У, фг =о. Математический аппарат термодинамики по существу представляет собой анализ следствий одного общего дифференциального уравнения, связывающего между собой все термодинамические параметры системы.

Это уравнение называют фундаментальным уравнением Гиббса. Однако, чтобы записать это общее уравнение, необходимо предварительно ввести в рассмотрение две важнейшие, но не измеряемые на опыте величины — энергию н энтропию. Это удается сделать с помощью двух законов физикн— первого и второго начал термодинамики. Кроме двух начал термодинамики для построения теории используют ряд допущений, которые принимают априорно верными без дополнительных обоснований. Это прежде всего по стул а т о тер модин ам и ч ее к о м р а в и о в е с и и системы. Согласно этому постулату при постоянстве на контрольной поверхности внешних параметров система с течением времени (строго при Г-+-ао) переходит в некоторое самоненарушимое состояние, которое является равновесным.

Состояние называют стационарным (не зависящим от времени, но неравновсспым), если за счет воздействия окружающей среды па контрольной поверхности поддерживаются постоянные, по пе одинаковые значения внешних сил, или за счет работы внешних сил в системе поддерживается постоянное, но неравповеспое состояние. Классическая термодинамика изучает свонства только равновесных систем. Стационарные системы описываются методами термодинамики необратимых процессов. Второе положение — постулат о существова пни темпе ° ратуры, или нулевой закон термодинамики, Свое второе название этот постулат приобрел в связи с тем, что вопрос об особых свойствах температуры возник в связи с обоснованием второго начала термодинамики уже после открытия обоих начал.

Между тем логически оп им предшествует. Отсюда и название в нулевой закон. Речь идет о следующем. 1!алнчпе теплообмепа между системами можно установить многимн методами экспериментальной физики. Системы, пе обменивающиеся теплотой,— это системы, находящиеся в тепловом равновесии. Однако в макроскопической физике условия равновесия всегда записывают в виде равенства некоторых обобщенных сил Р~'= Р„". Согласно нулевому закону термодинамики температура Т играет роль обобщенной силы в явлениях теплообмена. Это озпача- 11 ет, что если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а последняя в свою очередь находится в равновесии с третьей системой С, то, как следствие, системы А и С будут находиться между собой в термодинамическом равновесии и при их тепловом контакте не будет происходить теплообмена. Это позволяет строго ввести в рассмотрение температуру как обобщенную силу для явлений теплообмена.