О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии

О.М.Полторак Те модинамика В ИЗИЧЕСКОИ ХИМИИ Допущена Государственным комитетом СССР по народному образованию в качестве учебника для студентов химических и химико-технологических специальностей высших учебных заведений МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1991 ВВК 24.5 П 52 УДК 541 Рецензент — чл.-корр. АН СССР проф. Б. М. Грязной (Уннверснтет дружбы народов нм. Патриса Лумумбы) Основы классической н статистической термодинамики излагаются в соответствии с программой курса фианчечкой химии.

Рассматриваются аакоиы, математический аппарат и приложения кимической термодинамики, а также основы статнстическик методов н ик применение к теории гаван, жидкостей, кристаллов, растворяя и термодинамика нсобратимык проиессов. 1703000000(4309000000) †0 П 103 — 91 001(01) — 91 ББК 24.3 641 © О. М. Полторак, 1991 15 В И 5-06-002041-Х Полторак О. М. П 52 Термодинамика в физической химии. Учеб. для хим.

и хим.- технол. спец. вузов. — М.: Высш. шк. 1991. — 319 с.: ил. 15ВХ 5-Об-002041-Х ПРЕДИСЛОВИЕ Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века в связи с применением термодинамических методов для решения химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодотворным. Он кардинальным образом изменил привычные концепции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проблему химического превращения.

Удалось показать, и это полностью соответствует опыту, что способность веществ вступать в химические реакции зависит не только от природы реагентов, но и от физических условий проведения процесса — от давления и температуры. Для равновесных систем эту зависимость удалось описать количественно и это послужило фундаментом современной химической технологии. Другим крупным достижением термодинамики явился расчет химических равновесий без собственно химических экспериментов. Появилась возможность прогнозировать выходы продуктов реакции только на основе данных о термодинамических свойствах отдельных реагентов.

С тех пор термодинамика заняла прочное место в теоретической химии и стала первой частью любого курса физической химии. Развитие теории строения вещества и появление квантовой механики не поколебали положения термодинамики в химии, а только расширили область ее применения. Соврсмешшя статистическая термодинамика решает те же проблемы, но с привлечением всех имеющихся данных о строении молекул реагентов. Тем самым при обсуждении проблемы химического превращения вещества удалось объединить привычные для химика модельные представления о свойствах молекул реагентов с феноменологическим термодинамическим подходом, оперирующим только со значениями термодинамических функций реагентов.

Поэтому современный курс физической химии всегда содержит некоторый сплав из результатов классической и статистической термодинамики. Поступательное развитие пауки не изменяет ни принципов термодинамики, ни результатов статистики. Эти разделы теоретической физики являются классическими, они не могут «устареть».

Со временем изменяется только способ их использования в химии, пропорции в изложении отдельных вопросов и области их наиболее плодотворного прантического применения. Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной программой курса физической химии для химических факультетов университетов. Он отражает то положение дел, которое к настоящему времени сложилось в физической химии, и основан на педагогическом опыте преподавательского коллектива кафедры физической химии Московского университета. Этот опыт говорит о целесообразности на первом этапе изложить термодинамический метод и только затем применять статистическую термодинамику. 3 Такое построение учебника должно позволить использовать его более гибко для различных курсов физической химии, отличающихся объемом использования статистической термодинамики.

В этом отношении автор надеется, что учебник можно будет использовать для курса физической химии в различных химических вузах. В конце книги приведен предметный указатель в форме словаря основных понятий химической термодинамики. Автор хотел бы выразить свою признательность всем лицам, сделавшим свои замечания по тексту книги, н в первую очередь ее рецензентам — чл.-корр. АН СССР В. М.

Грязнову и проф. В. Д. Соколовскому. Их полезные советы позволили устранитьряд неточностей и способствовали улучшению книги в целом. Большую работу над рукописью выполнила редактор Г. С. Гольденберг. Ей и зав. редакцией химической литературы С. Ф. Кондрашковой автор также выражает свою благодарность. Автор ОСНОВНЫЕ КОНСТАНТЫ 8,314 Дж К-цмоль-' (точна) 1,987 кал. К-'моль-' Стандартное давление 0,082 л атм.К-'моль-' 1,01325 !0' Па (точно) 760 торр (точно) 273,15 К (точна) 6,022 10м моль ' Н е Цел Постояниаи Авогадро т А!л я=— ~ ~д е- Р=А!ле Ь Постоянная Больцмана 1,381 10-з' Дж К ' Заряд электрона Постоянная Фарадея Постоянная Планка 1 Дж=!О' эрг=0,239 кал 1 кал=4,184 Дж (точно) 1 эВ=96,484 кДж.моль-' 1 атм=1,0!325.!О' Па (точно) 1,602 10 'з Кл 9,648 !О' Кл.моль ' 6,626 10™ Дж с 10 дека 10' гекто 1О кило 10з мега 10' гига 10" тера 10'з лета 10м экза деци свити д с милли микро нано мк пико фемто атто ф а Газовая постоянная 10 ' 1О-' 10-з 10-е 1О з 10-32 !О !О-'з й пз (л и Р а да (з К М П Т Р Е де г к М Г Т ГЛАВА 1.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ $ Е ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ Термодинамика — макроскопическая теория, описывающая явления, сопровождающие взаимные превращения теплоты и работы. Химическая термодинамика применяет термодинамические методы для решения химических задач — для теоретического описания различных видов химических и фазовых равновесий и свойств веществ в растворах. Энергия — основная физическая величина.

Математический аппарат большинства разделов теоретической физики, включая термодинамику, основан на различных формах закона сохранения энергии. Однако важнейшая особенность макроскопических систем, которые рассматриваются в термодинамике, состоит в том, что энергию макроскопической системы невозможно непосредственно измерить. Различные физические методы позволяют только определять изменения энергии отдельных частиц системы — атомов, молекул, ионов. Однако не существует никаких методов непосредственного измерения энергии системы как целого. Изменение энергии макроскопической системы определяют в виде теплоты или работы.

Первоначально они рассматривались независимо. Поэтому для макроскопической системы сам факт существования внутренней энергии макроскопической системы как некоторой физической величины удалось установить только в середине Х1Х в., причем для этого потребовалось открыть ранее неизвестный закон природы — первое начало термодинамики.

Впоследствии возникла необходимость использовать и другие неизмеряемые величины— энтропию, химический потенциал и т. п. Широкое применение в математическом аппарате термодинамики непосредственно не измеряемых величин является особенностью термодинамики как науки и сильно затрудняет ее изучение. Однако каждая неизмеряемая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все окончательные выводы термодинамики можно проверить на опыте. При этом для описания свойств системы используют специальные термодинамические переменные (или термодинамические параметры). Это физические величины, с помощью которых описывают явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы.

Все это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все эти величины можно непосредственно измерить. Измеряемые термодинамические параметры — давление р, объем У, температура Т, количество вещества па заряд е, электрический потенциал у. Неизмеряемые (вычисляемые) параметры †э энергия (у, энтропия 5, химический потенциал р.

Пер- в вые рассматривают в экспериментальной физике, а вторые определяют и вычисляют с помощью основных законов термодинамики. Классификация термодинамических параметров основана на их объединении в определенные группы по тем общим признакам, которые обеспечивают понимание и трактовку общих законов термодинамики. Параметры относят к экстенсивным, если их численное значение для системы постоянного химического состава пропорционально массе системы. Численное значение экстенсивного параметра х; может быть получено суммированием (интегрированием) по всем частям изучаемого объекта: х~=) Ихо Математически это означает, что х; — однородная функция Эйлера первого измерения: т(пхы нха,...) = нт(хы ха,...).