О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 4

Индекс й относится ко всем остальным видам работы, кроме механической. Закон сохранения энергии, записанный в форме соотношения (1.3),— это новый закон физики, отличающийся от своих «частных» формулировок в механике или в теории электричества. Он основан на опытных данных о способности «сохраняться» алгебраической суммы с(Я и НА при различных способах перехода от одного состояния макроскопической системы к другому.

Величины (), Я и А имеют одинаковую размерность — размерность энергии, но обладают существенно разными физическими и математическими свойствами. Математические различия бесконечно малых величин НК с(Я, оА определяются тем, что У вЂ” функция состояния, а Я и А — функционалы, численное значение которых различно для различных способов проведения процесса при одинаковом исходном н конечном состояниях системы. Математическая сторона дела вполне очевидна, Она известна из теории функций многих переменных, Если У(хь х,, ...) — функция от переменных хь к„.., то ее дифференциал — полный диффе- ренциал /дУ '1 дУ (хы хз,...

) = ~~)' ~ — ) дхь 'т дхг г' Однако отдельные слагаемые в правой части уравнения — бесконечно малые величины вида гг(хь хз, х», ...)дх, — в общем случае не могут представлять собой дУ дифференциалы некоторых функций, поскольку все производные — — функдхг цни многих переменных, как и исходная У(кь хь ...). В принципе выражение г;(кь кз, ...)дх~ всегда является функционалом и обладает всеми его свойствами, Интеграл по переменной х~ ) Г;(х„хз .)дхг 1 может принимать любые значения за счет изменения «незакрепленных» переменных Термин «функционал» используется, чтобы отличить их математические свойства от свойств функций состояния в пространстве кь хь ....

Теплота О и работа А являются такими функционалами, а внутренняя энергия У вЂ” функцией состояния. Изменение энергии макроскопической системы в термодинамике удается определить, не обращаясь к представлениям о ее молекулярном строении. Частные формы первого закона термодинамики были установлены экспериментально, когда одно или несколько слагаемых в правой части уравнения (!.3) сохраняли постоянное значение. Из уравнения (1.3) легко получить предельные случаи, когда изменение энергии системы проявляется в виде работы только одного рода или в форме теплоты. Это дает возможность в общих чертах проследить за историей развития закона сохранения энергии. Впервые он был установлен в механике для систем, для которых можно не учитывать теплообмен и обобщенные формы работы и достаточно рассмотреть только механическую энергию— кинетическую и потенциальную.

Закон сохранения энергии был сформулирован также в макроскопической теории электричества, когда ни теплообмен, ни механическая энергия не играют роли, но учитываются электрическая и магнитная составляющие. Для построения общей теории наиболее интересными являются те случаи, когда рассматриваются по крайней мере две составляющие. При этом постоянное значение сохраняет их сумма, а каждая из величин в отдельности может произвольно изменяться. Тогда все следствия можно легко проверить в макроскопическом опыте. Согласно молекулярной теории внутренняя энергия любой системы складывается из энергии входящих в нее атомов и молекул.

Она представляет собой сумму кинетических энергий движе- )7 ния всех частиц (атомов, молекул, ионов), потенциальных энер- гий взаимодействия всех электронов и ядер в молекулах, энергии, отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна, и энергии межмолекулярных взаимодействий всех частиц. й 8. ТЕМПЕРАТУРА.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ГАЗОВ. ВЫЧИСЛЕНИЕ РАБОТЪ| И ТЕПЛОТЫ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ Температура — объект определения в термометрии. На опыте можно установить понятия более теплого и более холодного тела, но температуру нельзя измерить непосредственно. Ее определяют по численным значениям других физических параметров, зависящих от температуры, что и положено в основу построения эмпирических температурных шкал. Однако не всякую физическую величину, зависящую от температуры, удобно использовать в качестве термометрического параметра. Для этого выбранная функция должна быть непрерывной, воспроизводимой и удобной для измерения. Термометрическнх параметров много.

В их числе объем тела при постоянном давлении К(Т), давление при постоянном объеме рк(Т), электрическая проводимость р(Т), геометрические параметры тел Т (Т), термоэлектродвижущая сила, яркость свечения и т. п. В качестве репериых точек — эталонов постоянной температуры — используют температуры фазовых переходов.

Для достаточно чистых веществ они хорошо воспроизводимы. Для построения любой эмпирической шкалы температур используют три допущения: а) размер градуса задается выбором численного значения величины ЛТ между двумя реперными температурными точками; б) положение температурного нуля в эмпирических шкалах является произвольным; в) принимается, что термометрическая функция линейна в данном интервале температур. Однако большинство термометрических функций нелинейны.

Благодаря этому термометры, использующие в качестве термометрического параметра электрическое сопротивление и длину медного стержня, дают одинаковые показания при 0 и 100'С, но имеют расхождение в несколько градусов при 50'С. Даже ртутные термометры, дающие совпадающие показания при 0 и 100'С, могут отмечать несовпадающие значения при промежуточных температурах из-за различных температурных коэффициентов расширения использованных стекол. По этим причинам эмпирические .шкалы температур не используют в теоретической термодинамике. Объективную физическую температурную шкалу можно построить при использовании любой теоретически определенной (или абсолютной) термометрической функции.

С такой целью в термо. 18 11ш (р1г) = имТ. р-о (1. 5) При этом величина рУ сама может нелинейно и немонотонно зависеть от температуры. Экстраполяция к малым давлениям— сложная экспериментальная задача. Поэтому определение температуры по шкале газового термометра представляет собой достаточно трудную работу, которую проводят только для установления абсолютных температур немногих реперных точек фазовых переходов, принимаемых за эталонные. Промежуточные температуры обычно определяют эмпирическими термометрическими методами. Международная практическая температуряая шкала (МПТШ), принятая в 1954 г.,— это наиболее точное па современном этапе приближение к абсолютной температурной шкале. Необходимость использовать какие-то другие данные, кроме уравнения (1.5), определяется тем, что экспериментальное определение предельного значения (рУ) .о дает эту величину с точностью до погрешности эксперимента.

Точность таких экспериментов непрерывно возрастает. Это приводит к необходимости постоянно уточнять числениыс зппчеппя измеряемых температур. Чтобы избежать связанного с этим непостоянства численных значений реперных температур, было решено закрепить значение одной из реперпых точек и принять ее постоянной. В качестве такой точки использована температура тройной точки для воды (равновесие лед — вода— пар при равновесном давлении водяного пара). По шкале МПТШ принята температура тройной точки Т,р, ††,16 К (точно). При атмосферном давлении лед плавится па 0,01' ниже.

Рспсрпойг точке в температурной шкале Цельсия соответствует Т=298,15 К. В отличке от эмпирических шкал в МПТШ нспользована одна экспернментальная реперная температурная точка. Численное значение температур для всех других реперных точек непрерывно нзменяют по мере повышення точности работы с газовым термометром. В 1968 г. в качестве эталонных температурных точек было рекомендовано использовать двенаднать другнх реперных точек, охватыпа ошях интервал от тройной точки водорода до температуры плавления золота. Этп данные приведены в табл. 1. Кроме того, используют большое количество вторичных рсперных точек вплоть до температуры плавления вольфрама. Промежуточные значения температур опРеделяют с помощью эмпирических температурных шкал со всемв неточностями, саязааныл~н с нелннейностыо изменения использованных термометрнческнх параметров.

Погрешность определенна промежуточных значений Т различна прн Разных температурах. В областн 300 — 500 К она нзменяется в пределах сотых долей К, но достигает десятка градусов прн 3000 К. Однако пзменення темпе- 19 динамике применяют уравнение состояния идеального газа р1 =лют. (1. 4) Если р, )г и п известны из опытных данных, легко вычислить Т для тех же условий1. Однако пи один реальный газ вполне строго не описывается этим уравнением. Оно выполняется только как предельное соотношение Абсолютная температура, К Дааленне, атм Фааааыа переход 1381ш00! 17,042~0,01 20,28 ш» 0,0! 27,102.» 0,01 54,36! ~0,0! 90,188ю0,01 273,16 точно 373,! 5ш0,005 505,1181 бсО 015 672,73~0,03 1235,08 бс 0,2 1337,58.» 0,2 Нь тройная точка Н,, кипение Нь кипение !Че, кипение Оь тройная точка Оь кипение Н,О, тройная точка НтО, кипение 5п, плааление Хп, плавление Ак, плавление Аи, плавление 0,32895 1 1 С определением температуры как физического параметра связано вычисление теплот и работ для различных процессов.

Вид функции р()у, Т) определяет индивидуальные свойства вещества в различных фазовых состояниях (газе, жидкости или твердом теле). Эту функцию называют уравнением состояния. В настоящее время используют очень большое число различных уравнений состояния. Укажем наиболее употребительные. Для газов исходным является уравнение (1.4).

Этим уравнением описываются свойства газа, который называют идеальным. Это уравнение ни для одного из реальных газов в точности не выполняется. Вместе с тем при каждой температуре по мере уменьшения общего давления оно становится все более точным. Поэтому более правильной формой записи этого уравнения является уравнение (1.5). В молекулярной теории газов показано, что уравнение состояния идеальных газов должно выполняться при всех давлениях, если отсутствуют межмолекулярные взаимодействия и можно пренебречь собственным объемом молекул.

Первая поправка в уравнение состояния идеальных газов относится к объему, занимаемому молекулами газа. В уравнении р(1г — лб) = п17Т постоянная Ь определяет собственный молярпый объем молекул. При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в газах приводит к образованию жидкости. Межмолекулярное притяжение частиц эквивалентно появлению некоторого внутреннего давления П. Первоначально величину П учитывали в об- 20 ратуры (АТ) сейчас регистрируют с достаточно высокой точностью. При средних температурах специальные ртутные термометры регистрируют изменения 0,0003 градуса, а злектрофизические методы определяют интервалы АТ с погрешностью менее 1О-' градуса. Т а 6 ли ц а 1. Эталонные температурные точки МПТШ-68 (1. 6) ( )-- а р+ — 1 (ь ь) =р.т.

тт) 2! щей форме, представив уравнение состояния газа в виде (р + П) ()г — лЬ) = пЦТ. Ван-дер-Ваальс первым учел зависимости величины П от объема и в 1873 г. предложил свое, ставшее впоследствии знаменитым, уравнение состояния: ( — )-- пта ! р+ — ) (Ьг — лЬ) = пРТ, ) где а — новая эмгшрическая постоянная, зависящая от природы межмолекулярных снл. Это уравнение сохранило свое значение до сих пор, так как множество других уравнений состояния по- строено по тому же образцу. Принципиальное значение уравнения Вап-дер-Ваальса в теории газов определяется следующими тремя обстоятельствами: 1) оно было получено из модельных представлений о свойст- вах реальных газов и жидкостей, а не явилось результатом эм- пирического подбора функции 1(р, )г, Т), более или менее точно описывающей свойства реальных газов; 2) это уравнение долгое время рассматривалось как некоторый общий вид уравнения состояния реального газа, па основе кото- рого было построено много других уравнений со сто я- ния; 3) поставлен вопрос об общем уравнении состояния для сжа- тых газов и жидкостей.