О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 5

С помощью уравнения состояния газа Вап-дер-Ваальса впервые удалось описать явление перехода газа в жидкость и проанализировать критические явления. В этом от- ношении уравнение Ван-дер-Ваальса имеет преимущества даже перед точными уравнениями в вириальной форме. Причиной недостаточной точности уравнения (1.6) Ван-дер-Ваальс считал ас- социацию молекул в газовой фазе, которую ие удается описать, учитывая зави- симость параметров а и Ь от объема и температуры, без использования новых индивидуальных постоянных. После 1873 г. Ван-дер-Ваальс предложил еще 6 ва- риантов своего уравнения, последнее из которых относится к !91! г.

и содержит пять эмпирических постоянных. Два варианта уравнения (1.6) предложил Клау- зиус, и оба они связаны с усложнением вида постоянной Ь. Больцман разраба- тывал трн уравнения этого типа, изменяя выражения для постоянной а. Всего известно более 160 подобных уравнений с разным числом эмпирических постоян- ных.

Тем не менее все эти попытки пе привсли к заметным успехам. Ни одно из уравнений состояния, содержавших меньше 6 индивидуальных параметров, не оказалось достаточно точным для реальных газов в широком диапазоне измене- ния параметров р, )г, Т, и все они оказались непригодными в области конденсации газов.

Из простых уравнений с двумя индивидуальными постоянными неплохие ре- зультаты дают уравнения Дитеричи (!898). Для л=! они имеют вид: а а е 'лг р (Ъ вЂ” Ь) = ЦТ, (р+ — „, ) (Ъ вЂ” Ь) = КГ. (гз/3 Для области малых давлений часто используют уравнение Бертло (л=!) Из уравнений, использующих пять индивидуальных постоянных, наиболее удачно уравнение Битти — Бриджмена, предложенное в !927 гз В течение некоторого времени оно применялось при составлении справочных таб- лип реальных газов в достаточно широком интервале изменения параметров р, У, Т. Каммерлинг-Онес и Кизом первыми отказались от подхода Ван-дер-Ваальса. Не стремясь к введению минимального числа параметров, опи стали использовать ряды — разложения по степеням 1/У или р: ,пы Вз (Т) Вз (Т) Вз (Т) )(Т + у + уз +'"+ уг +'''' (Ц7) т в с () с ВТ вЂ” + у + уя + уз + Тзуа (а+ уа! г г г гг г ((.В) где Вг — вириальные коэффициенты, зависящие только от температуры.

Уравнение (1.7) называют вириаланым уравнением состояния. Некоторая неточность при вычислении из опытных данных коэффициентов Вг связана с заменой бесконечных рядов аналогично построенными полиномами и-й степени и с произвольностью выбора п при вычислении вириальпых коэффициентов. Все старые расчеты коэффициентов В; из опытных данных по сжимаемости газов при средних и высоких давлениях, выполненные без применения ЭВМ, оказались недостаточно точными. Численные значения второго вириального коэффициента, а особенно третьего и следующих за ним, оказались очень чувствительными к выбору числа слагаемых (величины и) в полипоме, описывающем уравнение состояния в вириальной форме.

Применение расчетов па ЭВМ сделало возможным достаточно точное определение большого числа вириальных коэффициентов. При использовании вирнальных уравнений состояния удается достичь очень хорошего согласия с опытом. Еще более важно то, что разложение по степеням 1/У в уравнении состояния имеет теоретическое обоснование. Методами статистической термодинамики уравнение состояния реальных газов получено не в форме уравнения Ван-дер-Ваальса (его вывод был наглядным, но не статистическим), а в форме разложения в ряд по степеням 1/У.

Коэффициенты В;(Т) удается вычислять теоретически, если известен вид межмолекулярного потенциала. В настоящее время при составлении наиболее точных справочных таблиц свойств газов и для вычисления термодинамических функций газов при различных условиях используют уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина Ьв Ье Ье . рв еа т )г,= —; т,= = —; 'р'кр — критический объем, а Ткр — критиче- ) «р Ткр ская температура данного вещества.

Вопрос о минимальном числе индивидуальных постоянных, которые нужно вводить в уравнения состояния газов, возник в связи с так называемой теоремой в соответственных состояниях, вытекающей из уравнения Ван-дер-Ваальса. а Ю М Рис. 3. Уравнение Р (У): а — рая газа Ван-дер-Ваальса; б — для реального газа е абластя канде«с«цен; яунктнрная лнння — бннодаль Силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к отклонениям свойств газов от уравнения (!.5), приводят также и к сжижению газов. Двухфазные равновесия жидкость — пар наблюдаются при температурах ниже критической Т .Тк„что с точки зрения уравнения Ван-дер-Ваальса объясняется следующим образом.

Уравнение (1.6) — уравнение третьей степени относительно объема, может иметь три действительных или один действительный и два мнимых корня. Переход от одних условий к другим связан с изменением температуры Т, играющей роль некоторого параметра для каждой данной изотермы р(р). Изотермы р(У, Т) для уравнения Ван-дер-Ваальса схематически показаны на рис.З.

Изотермы р()У) реальных газов мало отличаются от ожидаемых по уравнению Ван-дер-Ваальса при достаточно высоких температурах Т) Ткр, но они имеют совершенно иной внд при Т =.Ткр. Реальные изотермы не имеют ветви АВ на рис. 3, так как ей отвечает абсолютно неустойчивое состояние, описываемое условием () — > о. Однако при иекоторои температуре, служащей опредедуу х др )г лением критической температуры, и при определенном значении объема, называемого критическим объемом, для газа Ван-дер-Ва- 23 альса изотермы р(У) могут иметь точку перегиба, описываемую уравнениями (аУ /Гкр Укр ( ЫУ2 /Гкр Укр Любые реальные газы, а не только газ Ван-дер-Ваальса, имеют подобные критические изотермы, описываемые теми же уравнениями. Это позволяет в общем виде рассмотреть вопрос о необходимом числе индивидуальных постоянных.

Для критической точки можно составить и решить совместно следующие трн уравнения: /<р, У, т)=о, ( р ) =о, ( — р) =о. Если уравнение состояния содержит только три параметра — а, Ь и р<, эта система окажется системой трех уравнений с тремя неизвестпымн параметрами а, Ь, )г. Сами уравнения 1(р, У, Т, а, Ь, Я) могут быть различными, но пока число индивидуальных постоянных равно трем, эта система имеет единственное решение, позволяющее выразить параметры а, Ь, )г через определяемые на опыте значения ркр, Укр, Ткр. В свою очередь, это дает возможность представить уравнение состояния в виде /<р, У, т, р„,1„, т„)=о.

Вводя в рассмотрение относительные величины ӄ— = У/У.„р,=— =р/ркр, Т =Т/Ткр, уравнение состояния всегда можно привести к виду единого для всех газов уравнения, не содержащего каких- либо индивидуальных постоянных, У<р„, 1„т,)=о, поскольку необходимые значения трех постоянных уже фактически введены при вычислении величин У„, р„и Т„из опытных У, р, Т. Возможность составить и записать это уравнение является содержанием теоремы о соответственных состояниях. Состояния системы при одинаковых значениях У„, р„и Т, называют соответственнымн, так как для всех веществ, обладающих указанными свойствами, изотермы р„(У,) совпадают.

Для газа Ван-дер-Ваальса решение записанной выше системы уравнений дает 1 З р.рУ«р ркр1 кр а = ЗР«рУ,р' Ь = Укр1 Р = или = 0,375. з ' з И'кр Благодаря этому уравнение (1.6) в новых переменных приобретает вид (,,1 з 1 р + — р1 <ЗУ« — 1) = Зтг У, / <1. 9) и не содержит индивидуальных постоянных, хотя в неявной форме в него по-прежнему входят все три постоянные, которые для каждого газа используются при переходе от реальных значений параметров р, У, Т к приведенным р„У„Т,. Значение отношения рхэУхэ)ттТхэ=0,575 плохо согласуется с опытными данными, что говорит о недостаточной точности уравнения Ван-дер-Ваальса. Из уравнения Дитеричи таким же путем можно получить несколько более точное приведенное уравнение состояния 1 р,(2У,— 1) = Т,ехр~2+(1 —, )~.

У,Т, ' Для критической точки здесь получается р„эУ„р)тг,Т„р — — 0,27, что находится в гораздо лучшем согласии с опытом (для неполярных газов). Анализ уравнения состояния в приведенных координатах показал, что изотермы реальных газов, построенные с использованием приведенных параметров, приближенно совпадают только в пределах некоторых классов однотипных веществ, но они заметно отличаются, например, для спиртов и углеводородов. Это означает только то, что в общем случае уравнение с тремя постоянными оказывается недостаточно точным для описания свойств реальных газов.

В настоящее время стало ясным, почему в уравнениях состояния реальных газов в общем случае ие хватает двух индивидуальных постоянных, но в первом приближении этого достаточно. Причиной всех отклонений от уравнения (1.5) являются межмолекулярные взаимодействия в газах. Зависимость энергии межмолекулярных взаимодействий в от расстояния между частицами г приближенно можно описать уравнениями, содержащими по меньшей мере четыре параметра— п, т, А и В в уравнеиив А В з(г) = — „ с" Г Статистический расчет показывает, что наличие индивидуальных постоянных в уравнении межмолекулярного взаимодействия всегда приводит к появлению инливидуальных постоянных и в уравнении состояния газов.

Поэтому в области значений р, У и Т, для которых в реальных газах вклад межмолекуляриых взаимодействий достаточно велик, в уравнениях состояния появляются индивидуальные постоянные, зависящие от параметров уравнения межмолекулярного взаимодействия. Вместе с тем для молекул сферондальной формы при оценке энергии межмолекулярных взаимодействий довольно хорошие результаты дает применение уравнений, в которых значения и= 12, гп б принимают одинаковыми для всех веществ Поэтому, если не ставится цель получения очень точных уравнений состояния реальных га инь в приближенных уравнениях состояния часто оиазывается достаточным иснйльзовать две индивидуальные постоянные.