О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 8

Термохимия, как и термодинамика в целом, оперирует только с веществом, т. е. с макроскопическим объектом, а пе с индивидуальными частицами, их ассоциатами, ионами и т. п. Вопрос о разделении термохимических величин на некоторые составляющие †э неоднозначная, но не термодинамическая задача. Ее решают приближенно, используя все имеющиеся физические данные. ((.25) й 3. ЭНТРОПИЯ вЂ” ТЕПЛОВАЯ КООРДИНАТА СОСТОЯНИЯ Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока недостаточными средствами.

Основная трудность построения математической теории состоит в том, что в уравнении первого начала термодинамики функция состояния — внутренняя энергия () опРеделена только через функционалы (работы и теплоты), а не через функции состояния системы: к(г= лΠ— лЛ„„+ ч.' лл„. Измеряемые на опыте величины НЯ и ЫА характеризуют протекающие процессы, но не выражены через параметры состояния изучаемых систем. Между тем математический аппарат всех разделов теоретической физики строится в форме тех или иных со- 2* 35 отношений между параметрами системы. Так построены классическая и квантовая механика, теория электричества и магнетизма, оптика и т. д.

Несмотря на всеобщность закона сохранения энергии термодинамика не может выйти за рамки термохимии, пока она ограничивается только анализом уравнения баланса теплоты и работы. Не полностью решает проблему объединение первого начала термодинамики с уравнениями механики и теории электричества, позволяющее ввести параметры Р, У, ф, е и переписать уравнение для внутренней энергии в виде соотношения ~ггг = ~п~ — рл + чаа + . С помощью этого уравнения можно установить некоторые взаимосвязи между параметрами состояния системы р, У, у и т. п.

для адиабатнческих условий (ЫЯ=О), но нельзя построить общий математический аппарат теории, поскольку в правой части уравнения (1.26) сохранился функционал теплоты, не выраженный через параметры состояния системы. С математической точки зрения это представляет собой новую задачу, решаемую с помошью второго закона термодинамики, поскольку с первым законом совместима любая форма записи ~(Я через физические параметры состояния системы. Понять физический смысл второго закона термодинамики помогает использование метода обобщенных сил (см.

5 3). Здесь особое внимание придается тому обстоятельству, что все виды работы представляют собой произведения обобщенной силы на изменение обобщенной координаты: ЫАФ = Рмхха Работа л-го рода всегда связана с изменением хы т. е. неравенство с(ххчьО является необходимым и достаточным условием изменения энергии в форме работы пАь По аналогии с координатами х; в механике их назвали обобщенными координатами. Это электрический заряд е, объем число молей данного компонента пх и многие другие. Все обобщенные координаты — экстенсивные величины.

Необходимым и достаточным условием равновесия по л-й степени свободы является равенство обобщенных сил Р;=Рх", роль которых играют термодинамические параметры, не зависящие от размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике. При этом направление протекания процесса (т. е. знак при Нхх) однозначно определяется знаком разности снл Рх' — Рх". Чтобы подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического описания всех видов работы, уравнение первого начала термодинамики переписывают в виде ЛГГ=ЛЕ~ХР где Ра — это р, щ о,...; ха — это У, е, ьа.

Трактовка величины Т как одной из обобщенных сил не вызывает затруднений, так как согласно нулевому закону термодинамики (см. $1) температура Т фактически определена как обобщенная сила, отвечающая теплообмену. Трудности связаны с определением тепловой координаты состояния. Согласно второму началу термодинамики для обратимых процессов теплота выражается через параметры состояния системы таким же образом, т. е. в виде уравнения УО = 7'гг~. (1.2 ) где 5 — тепловая координата состояния, называемая энтропией.

Поскольку энтропия Ь не относится к экспериментально измеряемым величинам, ее определяют с помощью того же дифференциального уравнения, переписав его в виде г)Б=г)ЩТ, где множитель 17'Т превращает функционал с)Я в дифференциал функции состояния 5. Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относят к наиболее трудным для изучения законам физики. Первая из них состоит в том, что второе начало необходимо было сначала открыть и сформулировать в виде некоторого суждения 1постулата) о свойствах тепловых машин, следствием ко.

торого явился вывод о существовании новой функции состояния — энтропии 5. В качестве такого постулата выступает, например, утверждение: «невозможно построить периодически действующую машину, производящую работу за счет теплоты наименее нагретых тел системы». Однако в этой формулировке нет ни слова об энтропии. В отличие от большинства законов теоретической физики фактическое содержание второго начала термодинамики — введение в обиход науки новой функции состояния 5 — отделено от исходного постулата достаточно длинной цепью логических построений, а из самого постулата совершенно не очевидно указанное выше утверждение.

Кроме того, можно привести ряд внешне сов. сем несхожих утверждений, которые с равным основанием могут считаться формулировками второго начала. Такое положение возникло только потому, что походные постулаты в действительности имеют меньшее значение, чем вытекающее из них следствие — определение энтропии с помощью уравнения (1.27). Невозможность непосредственно намерить энтропию создает дополнительные трудности. Можно себе представить, какой абстрактной и мало понятной величиной оставался бы объем системы У, если бы единственным способом его определения было использование обычного уравнения механики в форме соотношения пУ=А4 „/р. Между тем единственным источником сведений об энтропии в термодинамике является уравнение 1!.27 . омимо сложностей аксиоматического порядка трудность носприятия энтропии как физического параметра имеет и другую причину.

Изменение внутренней энергии макроскопическай системы, как и энтропии, может быть только вычислено, но не измерено. Тем не менее трактовка энергии в термодинамике не вызывает каких-либо трудностей потому, что энергия присуща каждой отдельной частице и энергию системы в целом легко воспринимать как некоторую суммарную величину. В отличие от энергии энтропия выражает свойства статистического набора молекул, но не отдельных частиц.

Отдельная частица не обладает энтропией. В этом отношении энтропия 5 — один из самых сложных параметров теоретической физики. Перечислим основные свойства энтропии. Ее математические свойства как нового термодинамического параметра определяются 37 тем, что она играет роль координаты состояния в явлениях теплообмена. Это позволяет записать теплоту в такой же форме, как и обобщенные работы любого вида. Тем самым более глубоким становится утверждение об эквивалентности теплоты и работы. Теплота и работа не только могут переходить друг в друга, но и однотипно связаны с интенсивными и экстенсивными параметрами системы. Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана 5= к1паидк, где )с — постоянная Больцмана; ьс — число микросостояний, отвечающее данному запасу внутренней энергии при заданном объеме системы.

Другое название последней величины — термодинамическая вероятность. Подробнее это уравнение разбирается в статистической термодинамике (см. гл. 7). Вычисление энтропии с помощью уравнений термодинамики производится точно так же, как и вычисление энергии или энтальпии, и основано на тех же экспериментальных данных. Например, изменение энтальпии при изобарическом нагревании системы от О до Т где Я;ф,— теплота 1-го фазового перехода при температуре Т» Интегрирование проведено по всем областям непрерывного изменения свойств системы, а суммирование — по всем фазовым переходам прн Т=Т» Интегрирование уравнения (Е2?) при тех же условиях дает Действительно, для обоих расчетов необходимо знать только Сэ(Т) и Щ„.

Значение энтропии в химии в первую очередь определяется тем, что с ее помощью вычисляют положение химического равновесия. Например, в известное выражение для константы равновесия в смесях идеальных газов или в идеальных растворах Пс 7 7 Кс = Пс ~ где с; и с~ — концентрации компонентов, последние входят в уравнение только в связи с зависимостью от них энтропии системы. Если при Т=сопз1 энтропия системы не зависит от концентраций компонентов, химическое превращение течет только в одну сторону как необратимый процесс, что и наблюдается для твердофазных реакций.

$6. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ Дополнительную трудность для понимания энтропии как физического параметра представляет ее возрастание при необратимых процессах. В термодинамике процесс называют необратимым, если он протекает под действием конечной разности обобщенных сил. В этих случаях вместо уравнения (!.2?) выполняется неравенство Клаузиуса е аЗ > —, Г (!.29) (р| — р') л > о. Эта величина всегда положительна независимо от того, происходит необратимое расширение или необратимое сжатие системы. Действительно, при расширении р' >р', ~~ >о в (р' — р')«' >о как произведение двух положительных сомножителей. При необратимом сжатии оба сомножители отрицательны, а их произведение положительно: р1 < р',,~У< О н (р' — р')«У >О. Из закона сохранения энергии следует, что энергетический эквивалент «потерянной» работы не может исчезнуть совсем; он должен появиться в форме изменения энергии другого вида.