О.М. Полторак - Термодинамика в физической химии, страница 9

Опыт показывает, что «потерянная» работа чаще всего переходит в теплоту. Только этот случай и исследует термодинамика необратимых про- 39 где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства — к необратимым. Развитие термодинамики необратимых процессов позволило точно описать явление возрастания энтропии. Неравенство (1.28) фактически означает, что при необратимом протекании процесса появляется дополнительное количество энтропии благодаря переходу в теплоту некоторой части работы, называемой потерянной работой (а теплоту — некомпенсированной теплотой Клаузнуса). В обратимых процессах система совершает максимально возможную работу.

При необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу. Этот факт хорошо 'известен нз опыта. Обратимся для примера к необратимому изменению объема. В качестве системы вновь выберем газ в цилиндре с поршнем. Пусть давление в системе равно р', и оно не равно внешнему давлению р'. Рассмотрим работу расширения при необратимом изменении объема. При р')р' работа, совершаемая системой над окружающей средой, равна р'МУ, что меньше, чем работа рЫУ при обратимом расширении, Вследствие этого при необратимом расширении «потерянная» работа составляет гЯ ь ««(;7' Т 1!. 29) где «(Я» — теплота, получаемая системой из окружающей среды. Особенность теплообмена при необратимых процессах состоит в появлении нового источника теплоты «((~ .

Вместо неравенства Клаузиуса (1.28) уравнение баланса энтропии теперь можно выразить равенством Т«уЯ =,~!)е ! ««««» откуда следует е ! ~ = — 1 Е'+ а ) = — Е'. Т Т (1.30) Конечно, если в уравнении баланса теплоты обращать внимание только на слагаемое «1Я», равенство (1.30) немедленно преобразуется в неравенство Клаузнуса з> Е', поскольку «19* является положительной величиной или нулем. В общем случае жр =!а „~л»!, !!.3!) где Рх и хх — обобщенная сила и координата любого вида. Например, при необратимом переносе электричества под действием разности потенциалов роль «(Я* играет теплота Джоуля. В заключение отметим, что энтропия системы, как и всякой другой функции состояния, не зависит от способа достижения этого состояния (например, обратимым или необратимым процессом. Другое дело — как вычислить это изменение энтропии).

В уравнении (1.30) «15 — общее изменение энтропии системы, тогда как теплота «1Я» отвечает не полному количеству теплоты, полученному системой, а только теплоте, взятой из окружающей сре- 40 цессов. Тогда в балансе теплоты и работы при необратимом процессе следует учитывать дополнительный внутренний источник теплоты, который в реальном физическом эксперименте проявляется как теплота трения: л0* = — (р ' — »') л!/ ) 9 В связи с этим величину «(Я* Клаузиус назвал иекомпенсированной теплотой независимо от физической природы работы, которая может быть механической, электрической нлн магнитной. Переход потерянной работы в теплоту — это особенность теплоты как макроскопически неупорядоченной формы передачи энергии.

Этот же пример позволяет понять физический смысл неравенства (1.28), которое более строго следует записать так: ды. Для адиабатическн изолированных систем с(Я'=0 и, естественно, из (!.28) получаем ИБ)амиаб > О. (К32) Энтропия возрастает, если в системе протекают необратимые процессы. В термодинамике соотношение (1.32) используют как критерий равновесности или неравновесности системы. Для адиабатически изолированной системы при равновесии энтропия достигает максимума. $7. ОБОСНОВАНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ ПО КАРНΠ— КЛАУЗИУСУ Основное уравнение термодинамики (1.27), определяющее энтропию как новую функцию состояния, было получено довольно сложным способом.

Поскольку энтропия не может быть измерена непосредственно, существование ранее неизвестного закона природы, выражаемого уравнением (1.27), было открыто по следствиям этого закона в теории тепловых машин. С математической точки зрения необходимое и достаточное условие существования функции состояния 5 выражается условием (К 33) поскольку такая запись означает, что подынтегральное выражение представляет собой дифференциал некоторой функции.

При этом интеграл ф с((~ может иметь произвольное ненулевое значение. Рассмотрение интегралов по циклу позволяет не вводить энтропию в явном виде при исследовании свойств изучаемых систем, что вначале широко использовалось в термодинамике. Для системы с механической и тепловой степенями свободы физическим образом символа ф является цикл, а его техническим аспектом — тепловая машина. Рассмотрим обратимые циклические процессы, для которых можно осуществить точный подсчет работы и теплоты. Для идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса и других газов с известными уравнениями состояния, допускающими аналитическое вычисление интересующих нас интегралов, непосредственные вычисления показывают, что по любому циклу этот интеграл равен нулю. В 1864 г.

Клаузнус показал, что при определенном допущении этот результат можно получить в общем виде, независимо от природы вещества, используемого в циклическом процессе. Однако для этого необходимо обратиться к работе Карно 1824 года о коэффициенте полезного действия тепловой машины и специальному циклу, названному теперь циклом Карно.

Этот цикл замечателен простотой расчета теплоты и работы и всегда обсуждается в термо- динамике, хотя ни одна реальная тепловая машина не работает по такому циклу. Схематически цикл показан на рис. 5. Он образован двумя изотермами, которыми являются линии 1-2 и 3-4, и двумя адиабатами — линиями 2-3 и 4-1. Если циклический процесс осуществлять в направлении 1-2-3-4, то на пути 1-2-3 рабочее тело производит работу расширения большую, чем работа сжатия по пути 3-4-1.

При полном обороте цикла система совершает некоторую работуА, численно равную площади, охватываемой контуром 1-2-3-4-1. Со- гласно первому началу термодинаг мики нельзя получить работу А, не затратив эквивалентного количест,в, ва теплоты. В цикле Карно теплог обмен осуществляется только по изотермам 1-2 и 3-4. В первом случае система поглощает от среды Х теплоту Я, (при температуре Т,), а во втором — отдает теплоту Яг при более низкой температуре Т,. По определению величины ф и Яг % положительны. Согласно первому началу термодинамики Рис.

5. Цикл Карно: Ьг — вэотермв Т Тн г-а — адвабвта; А=ф дар'=а-Ег=ф Е. д-в — вэотерна Г Т;, Э-У вЂ” вдвабэта Докажем теперь лемму Карпо. Для идеального газа в цикле Карно коэффициент полезного действия машины г( зависит только от температур Т, и Тг.' О,-Ег А т,-т 1. и 33'1 с1, Впоследствии Клаузиус показал, что выражение (1.33') эквивалентно условию (1.33), чем и вызван наш интерес к коэффициенту полезного действия тепловой машины.

Во времена Карно идеальный газ определяли двумя уравнениями — уравнением состояния (1.4) и соотношением ( ) =о. Второе из них считали доказанным результатами специальных опытов Джоуля по теплоте расширения газов в вакуум. Сейчас можно показать, что второе условие вытекает из первого. Непосредственный расчет Я~ и Яг для цикла Карно дает г г Г Л1 1~а (;)~ = А1г= ~ ркрт= пйт1 ) — =пйт1 !н —, аг ' 1 1 "з Оз = — Ам = ~ рИУ = пй711п —, 14 4 поскольку по изотермам для идеального газа Л1/=О, 1',)1 =А1м ЯП вЂ” — — АЗ4.

Чтобы провести дальнейшие вычисления, используем уравнение адиабаты рУ1=сопз1. Для этого его лучше переписать в виде ТУ1 =- сппм, т = Сп/Сьп для адиабаты 2-3: 71 УП1 ' —— ТПУ41 ', для адиабаты 1-4: Т1У1' ' — — ТПУ41-1. Поделив одно уравнение на другое и возведя в соответствующую степень, получаем У1 14 По определению А=91 — Я,— работа за один цикл. Отсюда и находим нужное соотношение для коэффициента полезного действия машины Карно, использующей идеальный газ: А Ч41 — 01 пйТ11п (Уз/У1) — пй711п (УП/У4) Т1 — Тз О О пйт, 1п(~ з/У1) 7 Покажем теперь, что соотношение Карно т) = (Т,— Т,)/Т1 эквивалентно уравнению Клаузиуса (1.33).

На отрезках пути 2-3 и 4-1 ЯПП О 941 О поэтому Ф а1 Е т Т, Т, ' Остается провести простые преобразования. Если О1 - О, 7, - 7, Оп Т, то 1 — — =1 — —, или 7, ' д1 7, ' — — илн у — = — — — =о, Е Е ° О а, О Тт 71 7 71 71 чем и доказывается эквивалентность этих двух утверждений. Смысл перехода от интеграла по замкнутому контуру к коэффициенту полезного действия тепловой машины при исследовании свойств энтропии в том и состоит, что именно в этом случае удается воспользоваться экспериментальными данными физики Х)Х в.

и обосновать введение новой переменной на очень важном и хорошо изученном опытном материале. Р. Клаузиус показал, что соотношения, полученные для идеальных газов, справедливы для любых тел. Другими словами, независимо от природы рабочего тела в цикле Карно всегда выполняется 43 равенство (1.33') и таким образом всегда существует энтропия как параметр состояния системы. Однако, чтобы полученный результат оказался универсальным, потребовалось использовать дополнительное утверждение, которое теперь рассматривают как формулировку второго начала термодинамики.