А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 9

Термодинаминеекие флнккии идеального газа 47 Все парциальные мольные величины, (1.61)-(1.66), в предельном случае х,— ные величины для чистого (-го вешества нулевым индексом); а,. =,. о введенные равенствами 1 должны давать моль(что отмечено верхним и о' (1.76) Р 1,.о Р Ро ~ ьо В частности, для чистого ьчго вещества, вместо (1.74) и (1.75) имеем — Яо(0 и ~ ' = )ло>Ю, (177) 1.10. Термодинамические функции идеального газа Идеальным еазом называется газ, в котором потенциальная энергия взаимодействия между молекулами (в моменты их столкновения) пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их теплового хаотического движения (на длине свободного пробега). Пренебрежение взаимодействием между молекулами для модели идеального газа позволяет записать универсальное уравнение газового состояния, называемое уравнением Клапейрона-Менделеева, в одной из следующих форм: РГ= Н)гвТ, Рг'= пВТ, Р = с)тТ.

(1.78) Здесь и = Х7'Лл — число газовых молей в объеме Г, с = = Д77'$' — мольно-объемная концентрация (моль/литр), Л = = 1звХд = 8, 314 Дж/моль К вЂ” универсальная газовая постоянная. В силу пренебрежения взаимодействием между молекулами, каждое из уравнений (1.78) не зависит от сорта газа и поэтому Разумеется, мольные величины для чистого вещества (отмеченные верхним нулевым индексом) всегда положительны, что и определяет неравенства в (1.??), в то время как в формулах (1,62) — (1.66) соответствующие парциальные величины (отмеченные чертой сверху) могут быть любого знака для многокомпонентных систем (жидких и твердых растворов). Конкретный вид функциональных зависимостей (1.73) в общем случае установить достаточно сложно, так как это требует знания деталей взаимодействия между частицами.

Однако для идеальных систем, в которых эти взаимодействия пренебрежимо малы, можно получить фундаментальные соотношения, которые ниже обобшаются на реальные растворы. 48 Гл. д Термодинамические основы технологи <вских процессов Р = ~~' р< = ~~~ г<ЛТ (1.?9) г где р;=<чНТ и ге =и;,<<)г — парциальное давление ') и мольнообъемная концентрация <цго компонента. Кроме мольно-объемных концентраций с„для характеристики состава многокомпонентной системы (газовой смеси, жидкого или твердого раствора) часто используют мольные доли шы равные долевому вкладу !,'-го вещества в один моль системы; << ш, — ' — ' — ' — ', при этом р ш, = 1. (1.80) и, с 2,'< и< 2,'< Х< Для смеси идеальных газов переписываем уравнение р, = = с,ЯТ с помощью выражений (1.78) и (1.80) в следующем виде; (1.8 1) гог = Хг~ .

Начнем анализ с рассмотрения однокомпонентного газа в пренебрежении внутренними (колебательными и вращательными) степенями свободы газовой молекулы, В силу классического закона равнораспределения энергии по степеням свободы, каждая молекула, совершающая поступательное движение, имеет среднюю кинетическую энергию, равную 3)свТ)'2. Это означает, что внутренняя энергия <? и энтальпия Н идеального газа не зависят от объема )Ги давления Р, а определяются лишь температурой Т; (?(Т) = — пНТ и Н(Т) = Н+ РЪ' = — пНТ. (1.82) 3 5 2 2 Для нахождения других термодинамических величин используем уравнение (1.48), переписанное в виде <Б = — йН вЂ” — <)Р = <)Т вЂ” <(Р, (1,83) Т Т Т Р где последнее равенство записано с использованием (1.22) и (1.78).

Интегрирование уравнения (1.83) дает Н(Т,Р) = ~, «Т — пЛ~ — = Яо(Т) — пЯ1п —. (1.84) Р Ср(Т), Р <1Р, Р ') Парциальное давление р, не относится к числу парциальных мольных величин, ранее введенных соотношениями (!.6!) — (!.66); в данном случае совпадение названий — чисто терминологическое. применимо к смесям идеальных газов. Величина Р представляет собой суммарное давление, создаваемое всеми газообразными компонентами в объеме (<и подчиняющееся закону Дальтона: Л!О. Термодинамические функции идеального газа 49 Н(Т) = Ср(Т) с)Т = — пНТ. 5 2 (1,85) Из формул (1.84) и (1.85) для однокомпонентного газа получаем: ° свободную энергию Гиббса С(Т, Р) = Н вЂ” ТН = Со(Т) + згНТ!п — о, (1.86) ° химический потенциал — 1г (Т) (1.87) где С (Т) =Н(Т) — ТЯ(Т) и рв(Т) =СИ(Т)(п — изобарный и химический потенциалы газа в стандартном состоянии.

Так как в смеси идеальных газов каждый газообразный компонент ведет себя независимо от других, то выражение (1.87) может быть обобщено на 1-й компонент в следующей форме: Гн = 1г~(Т) + ЛХ 1п — . (1.88) Отсюда с помощью равенств р, =с;РТ= х,Р получаем две другие формы записи для химического потенциала 1-го компонента в газовой смеси: „о(7)+ НТ)п '- са ' Гн = Д(Т, Р) + ЛТ 1п хь (1.89) (1.90) где введены обозначения со = ро7'КТ и рь~(Т,Р) = Д(Т) + + НТ1п(Р!р,). В формулах (1,88)-(1.90) первые слагаемые соответствуют химическому потенциалу в стандартном состоянии (отмеченном верхним нулевым индексом), которое рассмотрено в следующем параграфе. Особенность модели идеального газа отражена в этих Здесь слагаемое Но(Т) учитывает температурную зависимость энтропии, а величина Р появилась в составе постоянной интегрирования С = пН(пРо и носит название стандартного давления, введенного так, что Н(Т,Ро) = $о(Т).

При этом верхний нулевой индекс обозначает так называемое стандартное состояние, определенное ниже (см, п. 1.1!). Интегрирование уравнения сгН= Срс(Т дает для идеального газа температурную зависимость энтальпии в форме (1.82): 50 Гл. Л Термодининипеекие основы технологинееких процессов формулах в виде логарифмической зависимости химического потенциала от парциального давления р, или концентрации с,. Рассмотрим процесс изобарно-изотермического смешения газов. Чистые компоненты будем характеризовать, подобно (1.76), следующими мольными величинами; )хо Но Но Но Нр+ Р)го ~о Но ТНо о (1.9 1) отмечая их верхним нулевым индексом, что характерно для стандартных условий.

В данном случае чистые вещества (л, = = 1) действительно соответствуют одной из форм стандартного состояния (см. п. 1,1 1). Пусть до смешения каждый газовый компонент имел и, молей в объеме п,1', при температуре Т и одинаковых давлениях Р, = о = Р. В процессе смешения температура и общее давление в результирующем суммарном объеме, (1.92) остаются неизменными. Здесь объем 7ш а также введенные ниже величины Но, Но, Со соответствуют исходному состоянию до смешения газов, отмеченному нижним нулевым индексом. В то же время парциальные давления в силу увеличения объема для каждого компонента снижаются от исходной величины Р до значений р;= х;Р, где л;= и,/и — мольная доля 1-го компонента после смешения.

Из-за идеальности газов их внутренняя энергия после смешения равняется сумме энергий до смешения: У = Е пчь7 = (Го, (1.93) г где (г'о = ЗЛТгг2 — внутренняя энергия одного моля газа в отсутствие теплового возбуждения внутренних (колебательных и вращательных) степеней свободы молекулы.

На основании формул (1.91) — (1.93) для энтальпии газа после смешения получаем Н = Н+РЪ'= ~~ прНо+Р)ГР) = ~~ гнНо ь— з Но. (1.94) Следовательно, тепловой эффект изобарно-изотермического смешения идеальных газов отсутствует, поскольку ЬНе — = Н вЂ” Но = Н вЂ” ~~~ п,Но = О. (1.95) г д!П Понятие о стандартном состоянии веществ 5! Для нахождения изобарного потенциала С газовой смеси используем формулы (1.61), (1.91), а также выражение (1.90) для химического потенциала, тогда С = ~) и, ц,; = Я г у с, + КТ ~> пн 1ц х, = = Со + пйТ ~~> х; 1п х„ г где Со = 2,',, п,ро = 2,'в и;Со — суммарный изобарный потенциал чистых газообразных компонентов до смешения. Из выражения (1.96) следует изобарный потенциал смешения идеальных газов: ЬСси — = С вЂ” Со = пйТ ,'~,х~1пх~ (19?) На основании общего соотношения (!.39) записываем с."гСс„= ЬНси — ТЬЬ;и.

Следовательно, в отсутствие теплоты смешения (ЬНси = 0) из равенства (1.9?) получаем так называемую энтропию смешения ~Нси— (1.98) г Поскольку в результате смешения газов для каждого компонента мольная доля х; < 1, то всегда выполняются неравенства ЬСси < 0 и ЬЯ,и > О. Это означает, что процесс изобарноизотермического смешения газов происходит самопроизвольно (из-за ЬСсн < 0) путем необратимого (в силу Лакеи > 0) расширения каждого компонента из начального объема и,'г;о в суммарный объем $"= ~, п,(Го.

При этом парциальные давления газов уменьшаются от исходного значения Р до р, = х,,Р< Р и процесс смешения не сопровождается тепловым эффектом (ЬН,, < 0). Отмеченная выше особенность изобарно-изотермического смешения идеальных газов ниже обобщается на процесс образования идеальных растворов (см. и.1.12). 1.11. Понятие о стандартном состоянии веществ и таблицах стандартных термодинамических величин При любых термодинамических расчетах практический интерес представляют не абсолютные значения величин, а их относительные изменения, происходящие в результате того или иного процесса. Отсюда возникает необходимость отсчета реального состояния многообразных веществ от некоторого 52 Гл. д Теикодининипеские основы технологикеских прокессое условного состояния, единого для всех веществ и называемого стандартным состоянием.

В этом смысле химический потенциал аналогичен электрическому, который принято отсчитывать от потенциала заземления, условно принимаемого за нуль (о связи химического р, и электрического р потенциалов в форме электрохимического потенциала (с; см, в п. 1.15). Химический потенциал идеального газа был получен в трех формах (1.88)-(1.90), которые применимы и для идеальных растворов (их обобщение на реальные растворы выполнено в следующем параграфе, см. формулу (1.107)). При этом для газов обычно используют выражение (1.88), а для жидких и твердых растворов — либо (!.89), либо (1.90). Отсюда видно, что р, равняется стандартному химическому потенциалу ро, принимаемому за точку отсчета, при равенстве единице величин, стоящих под логарифмами. Таким образом, в соответствии с тремя формами записи химического потенциала возможны три варианта для выбора стандартного состояния: 1) для химического потенциала, записанного в форме (1.88), условились полагать ро = 1 атм, так что стандартное состояние соответствует газовой смеси, в которой каждый компонент имеет единичное парциальное давление р; = 1 атм; 2) для химического потенциала, записанного в форме (1.89), условились полагать со = 1 мольггл, так что стандартное состояние соответствует раствору, в котором каждый компонент имеет единичную мольно-объемную концентрацию с, = 1 моль/л; 3) для химического потенциала, записанного в форме (1.90), стандартное состояние жидкого или твердого раствора соответствует совокупности входящих в раствор независимых компонентов, взятых в чистом виде, при этом х, = 1 (для реальных растворов мольные доли а, заменяются активностями а, — см.