А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 10

п, 1.12). Для многокомпонентных конденсированных сред чаще используют третий вариант стандартного состояния в виде набора компонентов раствора в чистом виде, хотя применяется и второй вариант, например, при анализе жидких растворов и для квази- химического описания дефектов в кристаллах (см. главу 4). Итак, в стандартном состоянии все вещества берутся в той агрегатной форме, которая для них устойчива при рассматриваемой температуре (обычно Т= 298 К) и общем давлении Р= 1 атм, при этом парциальные давления р; каждого газообразного компонента принимаются равными одной атмосфере, а конден- 53 К!К Понятие о стандартном состоянии веществ сированные вещества (жидкие и твердые), входящие в состав растворов, берутся в чистом виде.

На основании вышесказанного выбор стандартных значений в форме ро = 1 атм и со = 1 моль!л позволяет записать выражения (1.88) †(1.90) для химического потенциала в виде о(Т) + ДТ)п и е О ( Т ) + Д Т 1 (1.99) (1.100) Р = Р'(Т Р) + ЛТ1п. (1. 101) Здесь под логарифмами стоят безразмерные величины, численно равные количеству атмосфер, количеству молей в единице объема и мольной доле для !-го компонента. Это же относится и ко всем последующим формулам, при вьиоде которых использованы равенства (!.99)-(!.10!), в частности, к закону действия масс (см.

п. 3.1). Следует отметить, что в формулах (1.99) — (1.101) химический потенциал относится к одному молю вещества. Переход к величинам для одной частицы осуществляется делением на Ага, т.е. везде надо заменить Л на Йв. Введение стандартного состояния диктуется практической необходимостью с целью выполнения термодинамического анализа физико-химических систем.

Действительно, при одинаковых для всех веществ значениях температуры (обычно Т= 298 К) и давления (Р = 1 атм), а также при фиксированном составе системы (заданном единичными концентрациями и парциальными давлениями) стандартные значения различных термодинамических величин отражают только внутреннюю специфику конкретных веществ. Это позволяет сравнивать вещества по тем или иным физико-химическим признакам и проводить термодинамические расчеты фазовых и химических превращений.

Для этой цели созданы таблицы термодинамических свойств веществ в стандартных условиях. Эти таблицы обычно соответствуют температуре Т= 298К и содержат следующие мольные величины (см. табл. А.1 и А,2 в приложении А.1); ° во-первых, стандартные теплоты ЬН~ (кал/моль) образования химических соединений из простых веществ (для последних ЬН~99З вЂ” — 0 — см. п. 1.5); ° во-вторых, стандартные энтропии ЬЯзэз (кал!моль К), которые, в отличие от энтальпии, на основании постулата Планка (1.5) имеют абсолютные значения, отсчитанные от общей 54 Гл. П Териодинонинеские основы технологинеских процессов нулевой величины при Т= ОК, так что для всех без исключения веществ, включая простые вещества, имеем ЬЬз у.

-0; ° в-третьих, температурные зависимости теплоемкости Ср(Т) (калггмоль К), необходимые для пересчета величин,ЬН~з и ЬЬздз на другие температуры при вычислении .ЬНГ и .ЬЯт с помощью формул (1.24). Методика пользования таблицами и выполнения термодинамических расчетов изложена в приложениях А.1 и А.2. 1.12. Модели и термодинамические свойства растворов ЬН = ЬЯ,е+ ЬЯ,, (1.102) ЬС = ЛС,в+ ЬС„. ЬГ = Ь)х„, Здесь величины с индексом лвз» отражают взаимодействие между частицами в растворе, а величины ЬЯ,и и ЬС,н суть энтропия и изобарный потенциал смешения компонентов.

Запишем приращения (1.102), используя парциальные величины, введенные равенствами (!.6!), (1.63), (1.65) и (1.66); ЬН = Н вЂ” Но = ~~~ п,(Н; — Но), г Ь(х = 1 — 1'о = ~~, и:()à — )Г,") г ~Н = Н вЂ” Но = '~" кч(5'; — 5",), г ~С=С вЂ” Со=~~~ и;(Р— Р',) (1.106) Здесь по аналогии с формулами (1,92)-(1.94) нижние нулевые индексы отвечают исходному состоянию чистых веществ до рас- творения, а верхние нули обозначают соответствущие им моль- ные величины (1.91).

(1. 104) В общем случае образование растворов из чистых компонентов сопровождается тепловым эффектом сзН, изменениями объема гл)Г, энтропии глН и свободной энергии Гиббса ЬС. Ниже рассмотрим изобарно-изотермическое смешение чистых компонентов без изменения их агрегатного состояния, когда справедливы следующие равенства (см. формулу (1.26) при гп Нф„= 0): ЛН = ЬН„, 1.12. Модели и термодинамп юскив свойского раслгворов 55 Многообразие и сложность взаимодействий между частицами в реальных растворах делают невозможным их строгое описание. Поэтому в термодинамике растворов обьщно используют формальный прием путем введения специальной величины аь называемой активностью ') т'-го компонента, Это позволяет сохранить для химического потенциала форму записи (1.101), полученную в рамках модели идеального газа, заменив в ней мольнУю Долю хт компонента на его активность ат = "1,х;: р, = р,, (Т, Р) + ЯТ )п а, = )з,'д + ЛТ 1п "1„(1.

10?) где уг — коэ44ициент активности, отражающий взаимодей- ствие между частицами в растворе и зависящий в общем случае от его состава и температуры. Этот коэффициент определяет избыточный химический потенциал х нзб нд НТ1 (1.108) по отношению к химическому потенциалу идеальной системы )з,."д = рог(Т, Р) + НТ 1п хь (1. 109) Ь;" = (Н, — Н,'") — Т(Б, — Ь,'") = КН,'" — ТЬЯ,'*". (1.110) Из формул (1.108) и (1.110) получаем общее выражение для коэффициента активности: и ) По аналогии с активностью а, = щ:с„для реальных газов вводят так называемую фугигпивноспгь (летучесть) 1", = т,р„сохраняя при этом химический потенциал в форме (1.99) с заменой р, на 1,. Однако в дальнейшем будем считать газовую фазу идеальной (т =- 1), что обычно соответствует действительности, и работать вместо фугитивностей с парциальными давлениями газообразных компонентов а )г~ = Но — Тс(оз означает химический потенциал чистого т,-го компонента.

По знаку избыточного химического потенциала принято различатьс ° положительные растворьг, для которых г'ьр,,"б > 0 и у, > 1, т. е. активность компонента больше его мольной доли (а, > х,;); ° отрицательные растворы, для которых гд)з,"б < 0 и Гг < 1, т, е, активность компонента меньше его мольной доли (ач < х,). Пользуясь формулой (1.69), можно выразить избыточный химический потенциал Ь)ь,"б через избыточные значения для парциальных величин: 56 Гл. д Термодинамические основы технологических процессов — изб —,изб 1пй; = НТ Н (1.1 1 1) Таким образом, отклонение реального раствора от идеальных систем определяется двумя факторами — энтальпийным дгНг = Н, — ЕЕ, и энтропийным ЬЯ; = Я, — 3;".

Путем последовательного учета этих факторов строят модели реальных растворов, для которых справедливы следующие соотношения; ° модель идеального раствора ЬЯ, =О, ЬН, =О, 1п а=О; (1.112) ° модель атермального раствора ЬЙч = О, Ь5ч ~ О, 1пн = — ЬЗ.; /Л; (1.113) ° модель регулярного раствора ЬЬ'; = О, 1п "и = ЬН, (НТ. (1.114) ЬН, фО, ЬН = ЕХ вЂ” Но = ~~> и,;(Н; л — Но) = О, г (1.115) сх(х = Ъ' — (хо = ~, пч((х, — К~) = О, г (1.116) ~Н = о — оо =,~ ггг(Нг ог ) = = — пН ,'~ х, 1пх, = схЯ,и ) О, (1.117) ЬС = С вЂ” Со = ',> п;(Р," — РР) = = пКТ ~ х, 1п х, = Е~С)си < О.

(1.118) Рассмотрим термодинамические свойства, присущие растворам трех вышеуказанных типов. Идеальные растворы. Модель идеального раствора является простейшим приближением к реальности, сильно упрощающим термодинамическое описание растворов. Согласно условиям (1.112), к идеальным растворам применимы все термодинамические соотношения, полученные для идеальных газов, тогда в соответствии с (1.92), (1.94), (1.97) и (1.98) имеем: 1.12. Модели и шернодиназзи мскии сеойсшеи расшвороз 57 Таким образом, образование идеального раствора происходит самопроизвольно (ЬС ( О) путем необратимого (ЬЬ' > О) перераспределения растворяемых компонентов по всему объему раствора, что не сопровождается тепловыми (ЬН = О) и объемными (Ь$' = О) эффектами.

Для идеальных растворов, в отличие от идеальных газов, нельзя пренебречь потенциальной энергией взаимодействия между молекулами по сравнению с кинетической энергией их теплового движения. Приближение идеальности в данном случае означает пренебрежимо малое различие в межмолекулярных взаимодействиях между однородными и разнородными молекулами в растворе. Для этого разнородные молекулы должны иметь примерно одинаковые размеры и близкое химическое строение. Подобными свойствами обладают, например, жидкие растворы бепзола и толуола, метилового и этилового спирта, твердые растворы изотопов различных веществ, смеси изомерных углеводородов и т.п. Атермальные растворы. Модель атермального раствора является более общей по сравнению с моделью идеального раствора.

Согласно условиям (1.113), для атермальных растворов, как и для идеальных, отсутствует теплота образования (ЬН = О). Отличие между ними заключается. во-первых, в наличии объемного эффекта при атермальном растворении: (ло) > 0 (1 119) 1 — ззб — —,из Во-вторых, ненулевая избыточная энтропия сзЯ, = 3, — 3, атермальных растворов обеспечивает дополнительный вклад — — изб в энтРопию смешениЯ, Равный ЬЬ'„= 2;з п,ЬВ;, так что ,~~ о ~ '~ кн(~. ао) С, (~ з бо) +т, ~,~~ зб = — пй'~ х.; 1пх, + зз пгЫ1 = Ь5,и+ ЬЯ„.

(1.120) Атермальные растворы возникают при смешивании неполярных жидкостей с сильно различающимися по размерам молекулами. Сюда относятся, в частности, растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях. Практически нулевая теплота образования этих растворов связана с тем, что обычно молекулы растворителя близки по размерам и молекулярной 58 Гл. и Териодинозгииеские основы технологииескиг проиессов природе к звеньям полимерных цепей, так что энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами одного порядка по величине. Разветвленность и гибкость длинных полимерных цепей приводит к высокой степени неупорядоченности в их пространственном размещении, результатом чего является сзоии > 0 и ЬЗ, > О.