А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 8

(1.45) Сюда относятся процессы, усложняющие структуру вещества и повышающие его агрегацию, такие как необратимое сжатие газов и тел, конденсация паров и газов, кристаллизация веществ из расплавов и растворов, образование молекул из атомов и ассоциация молекул в комплексы, экзотермические химические реакции с уменьшением числа молей и т.п. Наоборот, все процессы, связанные с понижением степени упорядоченности, всегда сопровождаются поглощением тепла и увеличением энтропии; йтН>0 и йхЯ>0. (1.46) Сюда относятся процессы, связанные с дезагрегацией вещества, такие как необратимое расширение и смешение газов, испарение и кипение жидкостей, сублимация и плавление твердых тел, растворение веществ, диссоциация молекул на атомы, эндотермические химические реакции с увеличением числа молей в системе ит.п.

Как видно из неравенств (!.45) и (1.46). установление равновесия в системе определяется противоборством двух конкурирующих тенденций к упорядочению и разупорядочению структуры, 1.8. Основные термодинамические функции и соотношения между ними Четыре введенные термодинамические функции — внутренняя энергия ГГ, энтальпия Н = (1+ Р'й, свободная энергия Гельмгольца Г = Н вЂ” ТЯ и свободная энергия Гиббса С = Н вЂ” ТЯ, являются функциями состояния, т.е.

каждая из них полностью описывает термодинамическое состояние системы при соответствующем выборе независимых переменных. Это означает, что, зная одну из величин Н, Н, 1', С и ее частные производные, можно найти все остальные. Выбор той или иной функции в качестве основной определяется физическими условиями рассматриваемой задачи. В качестве таковых обычно выступают изохорно-изотермические или изобарно-изотермические условия, при которых попарно работают следующие термодинамические функции: 42 Гл.

П Тернодинонические основы технологических процессов Й(7 = ТЙ$ — РЙЪ'+ ~~ рсчйпч (1.47) ЙН = ТЙБ+ )сйР+ ,') рг,Йп„ ЙГ = НЙТ вЂ” РЙ)г+ ~~~ Гмйп,, (1.49) ЙС = — ВЙТ+ Ъ ЙР+ > 1пйпы (1. 50) Отсюда видно, что независимыми переменными являются: Ь', )х,и; — для внутренней энергии (7; Ь', Р, и, — для энтальпии Н; Т, 1', и, — для свободной энергии Гельмгольца Г; Т, Р,п, — для свободной энергии Гиббса С.

Тогда из полных дифференциалов (1.47)-(1.50) следуют очевидные дифференциальные соотношения: (1.48) дЬ', „дд р„' * (,дх ) „'чдг) и д)' т дР,„дР т,п (!.5 1) (1.52) (1.53) (1.54) В этих равенствах нижние индексы показывают, какие физиче- ские величины сохраняются неизменными при вычислении част- ных производных.

а) (7 и Г при й= сонэ!, Т= сопз! или б) Н и С при Р= сопз(, Т= сопз!. При этом приращения ЬН и ЬН, в соответствии с (1.18) и (1.20), характеризуют тепловой эффект соответствующих процессов, а величины ЬГ и ЬС, согласно (1.40) и (1.41), служат критерием для определения условий самопроизвольности неравновесных процессов и условий равновесия. Используя выражения (1.16) и (1.19) для получения полных дифференциалов, ЙГ = Ю вЂ” Й(ТЯ) и с(С = ЙН вЂ” Й(ТЬ'), запишем совместно полные дифференциалы для всех четырех термодинамических функций: 1.9.

Хими ьесний попьенииал и париаальньм мольньье ееличина Если в выражениях (?= Г+ ТЯ и Н= С+ ТЯ исключить энтропию Я с помощью равенств (1.52), то получим так называемые уравнения Гиббса-Гельмгольь(а; 1?= à — Т = — Тз— (1.55) Н = С вЂ” Т = — — Т вЂ” — . (1.56) Эти уравнения содержат функции состояния (см. п.1.3). Поэтому записывая их дважды для начального и конечного состояний и вычитая первое из второго, получаем соответствующие уравнения для теплового эффекта изохорного и изобарного процессов в следующем виде: Ь(? = ЬŠ— 'Г = — Т~ —, (1.57) ЬН = ЬС вЂ” Т = — — Тз —, .

(1,58) Уравнения Гиббса — Гельмгольца в форме (1.57) и (1.58) будут использованы ниже (см. п.3.3) для вывода уравнений изохоры и изобары Вант-Гоффа. 1.9. Химический потенциал и парциальные мольные величины Химический потенциал ~',-го компонента ри входит в выражения (1.4?) — (1.50) как коэффициент пропорциональности между полным дифференциалом одной из термодинамических функций и приращением с)п, числа молей ьпго сорта при постоянстве других независимых переменных.

На этом основании записываем — — при 1ф(. (1.59) Отсюда вытекает следующее физическое содержание химического потенциала: для каждого 1-го компонента в системе его химический потенциал рн выражает скорость изменения любой 44 Гл. Д Термооиномиееские основы технологихеских процессое из термодинамических функций (Г, Н, Р, С при увеличении числа частиц данного сорта в условиях постоянства соответствующих независимых переменных. Покажем, что химический потенциал (точнее, его пространственная неоднородность) является движущей силой процесса массопереноса в условиях неоднородного распределения частиц. Пусть химический потенциал 1-го компонента в одной части системы равен и',, а в другой — р,".

Если число частиц в этих областях изменяется соответственно на аьп', и Йп.',', так что и,', + »ь,' = сопз1, то, согласно (1.50), изменение изобарного потенциала системы, происходящее в результате переноса частиц между двумя областями при Т= сопз1 и Р= = сопзг, равняется Здесь неравенство записано на основании формулы (1.38), выражающей условие самопроизвольности изобарно-изотермического процесса, тогда при (г', > р.",. дп<0 и дп.; >О Таким образом, частицы любого компонента самопроизвольно переходят из области с ббльшим значением его химического потенциала в область с меньшим значением, стремясь обеспечить однородное распределение химического потенциала, Как увидим ниже (см.

и. 1.14), однородное распределение химического потенциала ие в системе является условием одновременного сосуществования нескольких равновесных фаз, содержащих (-й компонент. Из четырех термодинамических функций Гг, Н, Р, С особое место занимает изобарно-изотермический потенциал С. Он является функцией температуры Т и давления Р, которые относятся к числу так называемых интенсивньсх величин, не зависящих от количества вещества в системе. Кроме Т и Р, к ним также относится концентрация компонентов, выраженная в виде мольнообъемной концентрации с,= П/Ъ' или мольной доли х, = п,(п, где и = п~ + пз + ...

+ пк — суммарное число молей в системе. Все энергетические величины, такие как Гг, Н, Р, С, а также Н и )Г, являясь аддитивными, пропорциональны количеству вещества в системе и по этой причине называются экстенсивными. Воспользуемся вышеуказанным свойством экстенсивности свободной энергии Гиббса и увеличим в Л раз число частиц каждого сорта. Тогда во столько же раз возрастет и величина С 1.9, Химический поагенниагг и парааальные мольньге величины 45 нри сохранении неизменными интенсивных величин Т и Р: ЛС (Т, Р, пы пгн ..., птг) = С(Т, Р, Лпы Лпч,..., Лпк). Дифференцируем левую и правую части этого равенства но Л: дС(Т, Р, Лтг;) д(Лпг) ~ дС(Т, Р, пн) д(Лп,) дЛ ~-, дп, где 7(; = где Й, = где Г; = где К = где 1л, = (7= Еп Гг, г (1.62) Н =ЕпьЙь г (1.63) Г = Х пгггч (1.64) Н= гг пег, г (1.65) (1.66) Введенные здесь величины ьг„Нн Г„Яг, Г, называются парциальными мольными величинами.

Они характеризуют скорость изменения соответствующих величин нри изменении числа молей г-го сорта в изобарно-изотермических условиях. Из сравнения (1.61) с формулами (1.62) †(1.66) следует, что химический (1.60) Используя определение химического потенциала в форме (1.59), из равенства (1.60) получаем следующее важное соотношение: С=~) пдг, нри р,;= (, ~ . (1.61) г дггг(у р гг г г Следует подчеркнуть, что соотношение (1.61) имеет место только для изобарного потенциала С и не выполняется для других термодинамических функций, так как среди своих независимых переменных они содержат экстенсивные величины, в частности, Гфх;,п,рг,. Однако нри постоянных Р и Т все без исключения экстенсивные величины (Г, Н, Г, С, Ь', К, подобно изобарному потенциалу С, обладают свойством аддитивности, т. е.

для каждой из них можно но аналогии с (!.6!) записать: 46 Гл. П Термодинамические основы технологических процессов потенциал рч представляет собой парциальный изобарный потенциал Сь Парциальные мольные величины играют важную роль в термодинамике растворов (см. п. 1.12). Нетрудно увидеть, что парциальные мольные величины связаны между собой соотнонзениями, имеющими место для полных величин: Н;=(?; + Р1х„ (1.67) (1.68) (1.69) Используем равенство (1.61) для получения соотношений, которым подчиняются химические потенциалы.

На его основании записываем полный дифференциал изобарного потенциала: с(С = ч п, с(1г, + ч~ ( ч до, ч ч Сравнение выражений (1.50) и (1.70) приводит к равенству, известному как соотношение Гиббса — Дюгема: Яс(Т вЂ” Ъ'с(Р+ ,'ч пчс((л, = О. (1.7 1) При Т = сопз1 и Р = сопз1 из (1.71) следует упрощенная форма соотношения Гиббса †Дюге: и; с((л, = О. (1,72) Таким образом, химические потенциалы компонентов в системе не являются независимыми, а связаны между собой соотношением Гиббса — Дюгема (1.71) или (1.72).

Для каждого компонента химический потенциал зависит от температуры, давления и состава многокомпонентной системы, т. е. р,, = рч(Т, Р, пы п2,..., пк). (1,?3) Частные производные, вычисленные для функции (1.73) с учетом (1.52), (1.54), (1.59), (1.65) и (1.66), равняются дТ р „дп;дТ р „дп; ОР тп дп;дР т о дпч тр„ ПЗО.