А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 12

Так как в обоих случаях "д — ! при Т вЂ” оо, то предельно разбавленные растворы при возрастании температуры приближаются к идеальному раствору, для которого схС < О, согласно (1.118). Этот результат означает, что в природных условиях все вещества самопроизвольно загрязняются естественными примесями с образованием твердых растворов, близких по свойствам к модели предельно разбавленного или идеального раствора. 1.13. Термодинамика образования твердых и жидких растворов В различных задачах технологии часто приходится иметь дело с процессами, в которых участвуют как твердые, так и жидкие растворы.

Общим признаком всех растворов является хаотическое распределение разнородных частиц в объеме раствора без нарушения его однородности. Для жидких растворов характерен лишь ближний порядок в расположении частиц, а в твердых растворах проявляется также и дальний порядок, присущий кристаллической решетке либо исходных близких по структуре веществ (ОаАз-Счар, А!Аз-СчаАз, Сче-Я!), либо основного вегцества (растворителя) при введении в него примесей.

Твердые растворы имеют атомную структуру, поскольку их кристаллическая решетка построена из атомов, связанных между собой силами химического взаимодействия ковалентной, ионной или ионно-ковалентной природы. При взаимном растворении веществ с близкими по структуре и размерам атомами возникают 1.13. Термодинамика образования тегрдьы и жидких растворов 63 твердые растворы замещения путем взаимной замены сходных атомов в узлах кристаллической решетки. Вхождение же в решетку растворителя атомов примеси относительно малых размеров, отличающихся по своим химическим свойствам от основных атомов и по этой причине размешаюшихся в междоузлиях решетки, дает твердгяе растворен внедрения, Если в междоузлиях размещаются собственные атомы химического соединения (например, атомы В бинарного соединения АВ), то нарушается его стехиометрический состав. Такой твердый раствор внедрения, приводящий к возникновению нестехиометричности соединения, часто называется соединением переменного состава и обозначается в виде АВ1эб, Стехиометрия соединения может нарушаться также в результате возникновения вакансий, т.

е, отсутствуюших атомов в узлах решетки, например, атомов В. Такое соединение вида АВ1 ь называют построенным по типу твердого раствора вь1читания, Коэффициент б (обычно б«!), используемый в обозначениях АВ1хх (или в более общем виде А Вп(1~б)), отРажает степень нестехиометРичности соединениЯ АВ (или Ап,В„), вызванной собственными дефектами — междоузельными атомами и вакансиями (см. п.4.1). В микроэлектронике и оптоэлектронике широкое применение нашли твердые растворы полупроводников, построенные на основе двойных (А — В) или тройных (А —  — С) систем.

Твердые растворы внедрения из-за различия компонентов чаще являются ограниченными, т, е, суШествуют лишь до определенной концентрации исходных компонентов, выше которой они распадаются. Неограниченные твердые растворы, существующие во всем интервале концентраций исходных компонентов (элементов А и В в двойных системах или стехиометрических соединений типа АВ и АС в тройных системах), могут быть построены по типу раствора замещения для компонентов с одинаковым типом кристаллической решетки н с близкими по размерам и электронному строению атомами.

Такие соединения принято называть упорядоченными твердыми растворами. Их состав выражается в виде А1,В, — для раствора элементов А и В, А1 хВ,С— для раствора соединений АС и ВС или АВ1 С вЂ” для раствора соединений АВ и АС, где л — атомная доля (О < х < 1) элемента или соединения в твердом растворе, Жидкие растворы по физическому строению отличаются от только что описанной картины для твердых растворов.

В первую очередь, между частицами жидкости должно отсутствовать химическое взаимодействие. В противном случае возникает хими- 64 Гл. П Термодиноминеекие основы пгехнологинееких процессов чески активная система со своими специфическими свойствами, отличными от свойств раствора. В жидких растворах частицы могут находиться в виде как молекул, так и ионов, возникающих в результате электролитической диссоциации, Растворы, содержащие ионы и называемые растворами электролитов, исключаются из настоящего рассмотрения. Их термодинамические особенности, как и свойства химически активных систем, будут рассмотрены в главе 3.

Межмолекулярные взаимодействия в жидких растворах обусловлены силами Ван-дер-Ваальса (ориентационного, индукционного и дисперсионного типа), а также водородной и донорноакцепторной (координационной) связями. Взаимодействие между однородными молекулами растворителя называют ассоциацией, а между разнородными молекулами (растворителя и растворенного вещества) — сольватацией (или гидратацией для водных растворов).

Процессы ассоциации и сольватации формируют ближнюю упорядоченность в растворах путем создания молекулярных комплексов в форме малоустойчивых молекулярных образований переменного состава, называемых соответственно ассоциатами и сольватами. Образование ассоциатов в чистых жидкостях сильнее связывает молекулы между собой (чему отвечает минимум энергии на рис. 1.5), в результате этого избыточная энергия выделяется в виде тепла, Аналогичным образом проявляется и процесс сольватации, Ассоциация и сольватация являются конкурирующими процессами: образование сольватов, сопровождающееся выделением тепла (схН<0), уменьшает степень ассоциации растворителя, что вызывает, наоборот, поглощение теплоты (ЬН > О), Результирующий тепловой эффект определяет теплоту процесса растворения при смешивании жидкостей.

В случае растворения газов и твердых тел в жидкостях тепловой эффект, вызванный процессами ассоциации и сольватации, дает, согласно (1.26), вклад ЬН,г в полную теплоту растворения: (! .133) ьн = ьнф, + ьн,„ в дополнение к теплоте фазового перехода ЬНф„ связанной с изменением агрегатного состояния растворяемого вещества.

Наряду с тепловым эффектом ЬН.г. межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят при смешении компонентов к изменению энтропии глав„и суммарного объема Ь$;е. Если растворение сопровождается изменением агрегатного состояния одного или нескольких компонентов, то по аналогии с (1.133) 1.1д. Термодинамика образования твердаьх и жидких расгнворов 65 к величинам ЬЬ;, и ЬЪ;, должны быть добавлены Ьбфн и Ь'йфи, в частности, полное изменение объема при растворении равно (1.134) ЬГ=ЬК,а+Ь1„. В отличие от этого, для получения полного изменения энтропии Ьо необходимо, кроме ЬЯ„ и ЬЯфн, учесть также энтропию смешения 1хЯ,и: ЬН = ЬЯфи+ ЬЯ„+ Лакеи. (1.135) Энтропия смешения раствора ЬЯ,, аналогична величине (1.98), полученной для газов, и учитывает хаотическое перераспределение каждого компонента по всему объему раствора в результате смешения.

Этот эффект повышает разупорядочение в системе и, следовательно, по аналогии с выражением (1.98) всегда имеем ЬЯам > О. (1,138) Как ясно из вышесказанного, знаки ЬН„„ЬГ„и ЬЯ„а определяются конкуренцией между процессами ассоциации и сольватации молекул. Для слабо ассоциированных растворителей (с малополярными молекулами) преобладание сольватации повышает ближнюю упорядоченность в растворах с одновременным уменьшением объема и выделением тепла, так что ЬНаа < О Ь1'аа < О ЬНна < О (1 137) Эти же неравенства могут иметь место и для сильно ассоциированных жидкостей с полярными молекулами (какой является вода), если они взаимодействуют с молекулами растворяемых вешеств за счет более сильных донорно-акцепторных или водородных связей. В этом случае сольватация также преобладает над ассоциацией.

Для сильно ассоциированных жидкостей возможна и противоположная ситуация, когда взаимодействие между молекулами растворителя сильнее их взаимодействия с малополярными молекулами растворяемых веществ. Тогда ассоциация преобладает над сольватацией, т.е. имеют место неравенства, противоположные (1.137): ЬН„> О, Ь'рх„а > О, Ь5„> О. (1.138) Эти неравенства выражают поглощение тепла, увеличение объема и энтропии.

порожденные сильным взаимодействием полярных молекул, приводяшим к их ассоциации за счет дипольдипольных, водородных или донорно-акцепторных связей. 3 А А Барыбин 66 Гл. Д Тер,иодиналсинесние основы технологинеснил прояессое Каждое из выражений (1.133)-(1.135), в сравнении с аналогичными в формуле (1.102), содержит дополнительное слагаемое с индексом «фп», вызванное переходом растворяемых частиц из одной фазы в другую. Величины сзНф„Ь)гф, и ЬЯф, определяются типом фазового перехода при взаимном растворении компонентов с различным исходным агрегатным состоянием.

Фазовые переходы первого рода, такие как плавление, испарение, сублимация и обратные им, рассмотрены ниже в п.2.1. Там показано, что фазовые превращения, происходящие при увеличении температуры, всегда сопровождаются положительными скачками энтальпии и энтропии. В промежутке между точками фазового перехода температурный ход Н(Т) и о(Т) определяется формулами (1.24). На этом основании можно качественно изобразить температурные зависимости энтальпии и энтропии, как показано на рис. 1,6, Точки плавления Ти, и кипения Т,„и разделяют три агрегатные состояния вещества. В этих точках наблюдаются скачкообразные изменения Н и 5, равные теплотам и энтропиям плавления (ЬНн, >О и слЯил = ЬНо,(Тнл ) 0) и испарения (ЬН„„> 0 и ЬЬ'„„= ЬН„е,уТ„, ) 0).

Ниже оценим соотношение между энтальпийным и энтропийным факторами для трех различных случаев растворения с изменением агрегатного состояния растворяемого вещества. Теплоты плавления ЬНил и испарения ЬН„.н по порядку величины составляют соответственно единицы и десятки ккалггмоль, что, как правило, превышает ЬН„.

Следовательно, тепловой эффект (1.133) при растворении веществ с изменением их агрегатного состояния определяется, в основном, теплотой фазового перехода гзНф,. Что касается энтропии растворения, то из трех слагаемых, входящих в выражение (1.135), величина ЬЬ'„, также является наименьшей. Поэтому результирующее значение энтропии растворения сзЯ определяется соотношением между величинами ЬЯф, и ЬНс„при этом, согласно (1.136), всегда ЬЬ;и > О.

Растворение твердых тел в жидкостях сопровождается разрушением кристаллической решетки. Согласно рис. 1.6, для фазового перехода твердое тело — жидкость имеем ЬН' = гзН,л > О и ЬН' "" = сзЯ,л > О. Следовательно, растворение твердых тел в жидкостях является эндотермичепким процессом (ЬН = ЬНи, > 0) и сопровождается ростом энтропии (ЬН = = сзЯ,л + сло,н > 0).

Отсюда следует вывод о том, что при низких температурах, когда преобладает энтальпийный фактор (ЬН>ТЬН), растворение практически отсутствует, а с ростом 1.13. Термодинамика образования твердых и жидких растворов 67 нА твердое тело, жидкость, ~ газ (пар) 7 кич Т.„м Т„„ з А твердое тело , 'жидкость газ (пар) Т„, мт„ Тмм Рис. Кб. Качественный ход температурных зависимостей энтальпии У(Т) и энтропии Я(Т) с учетом фазовых преврагцений вещества при температуре плавления-кристаллизации '!',я = '1',„ и температуре кипении ?'„„, температуры возрастает роль энтропийного фактора, что обеспечивает растворение (ЬС = ЬН вЂ” Тс.'ьЯ < 0).

Растворение газов в жидкостях, если оно происходит в молекулярной форме (без диссоциации молекул на атомы и ионы), сопровождается конденсацией газовых молекул. Для фазового перехода газ — жидкость всегда имеем сьН' ' = — ЬН„„ < 0 и 1з5" " = — Ь5„, < 0 (см. рис.(.6). Следовательно,молекулярное растворение газов в жидкостях является экзотермическии процессом (ЬН = — ЬН„„< 0). Возможность его осуществления зависит от энтропии растворения, которая может иметь разный знак ((зЯ = — ЬЯ„ы, +.язв",и > или <О, пРи этом всегда ЬНсм > > 0). В случае, если Ь5,м > ЬЬ'„и, получаем ЬН > О, так что газ 68 Гл.