А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 16

Следовательно, фазовый переход 1 — 11, возникающий при повышении температуры, всегда сопровождается скачкообразным увеличением мольной энтропии на величину сху н= у~— — У > О. Так как переход происходит равновесным образом (ЬС = О), то изменение энтальпии, ЬН'-н = Т„пад' " = Т,„,(би'- би) > О, проявляется в виде поглощаемой теплоты, называемой скрытой теплотой фазового перехода. Этот термин означае~, что поглощение тепла не приводит к изменению температуры системы, так как оно расходуется на перестройку структуры вещества при Тф, = сопзп Очевидно, что для обратного перехода 11 - 1, происходящего при понижении температуры, имеем схдн ' < О и ЬНп ' < О, т.

е. теплота выделяется. Именно эти скачки энтальпии и энтропии при температуре плавления-кристаллизации Т„= Т,„и при температуре кипения Т,„а были качественно показаны на рис. 1.6. Аналогично рассмотренной выше ситуации, должен наблюдаться излом также и на зависимости р = 7(Р) при Т= сопз1, 84 Гл. 2. Управление фавовьиии превращениями ввилеаппв для которого в точке фазового перехода — у'= или )Г ф 1' .

Следовательно, фазовый переход 1- 11 обязательно сопровождается скачкообразным изменением мольного объема на величину Ьй' " = 'йп — й" ф О. Для процессов испарения и сублимации, когда газообразное состояние является конечным, всегда имеем 2Ь;ама вы = 1"— — )Г' > О, так как мольный объем пара много больше объема, занимаемого тем же молем в конденсированном (жидком или твердом) состоянии. Например, один моль воды имеет объем, равный 18 смз, в то время как при Т = 273 К и Р = 1 атм для идеального газа мольный объем равняется 22,4 литра, т.

е. 1'"» » й . Плавление большинства твердых тел также происходит с Увеличением объема, т. е. Ь'йпл = )л" — )л') О. Однако имеютсЯ вещества с неплотной упаковкой атомов в твердом состоянии (такие как лед, германий, галлий и др.), объем которых при плавлении уменьшается 1Ь1'пл < 0), Этим двум случаям, как будет показано в п.2.5, соответствует разный наклон кривой плавлениЯ 3 на Рис, 2.1: сплошнаЯ линиЯ вЂ” пРи Ь)л„л ) 0 и пунктир — при лх'йп, < О. Скачок первых производных химического потенциала по температуре и давлению, наблюдающийся при агрегатных превращениях вещества, дал им название фазовых переходов первого рода.

Наряду с этим, в природе наблюдаются физические ситуации, когда в точке фазового перехода химические потенциалы на рис. 2.2 пересекаются с одновременным касанием, обеспечивающим непрерывность их первых производных. Если при этом скачком изменяются вторые частные производные, то имеют место фазовые переходы второго рода. Для этих переходов отсутствуют как тепловой (ЬН = 0), так и объемный (Ь1'= = 0) эффекты. Однако претерпевают резкие изменения такие физические величины, как изобарный коэффициент теплового расширения ор, изотермическая сжимаемость,дт и изобарная теплоемкость Ср, пропорциональные вторым производным химического потенциала: 1(Я') 1 дзр Г~ дТ) 71 дТдР 85 2.2.

Давление насыщенного пари ~исспаго вещества Фазовые переходы второго рода наблюдаются, как правило, в твердой фазе и вызваны изменением симметрии твердого тела (например, переходы ферромагнетик-парамагнетик, сегнетоэлектрик-параэлектрик и т. п.). Такие переходы не представляют существенного интереса для технологических применений и в дальнейшем не будут рассматриваться, 2.2.

Давление насыщенного пара чистого вещества Насыщенным паром называется пар, находящийся в равновесии со своей конденсированной (жидкой или твердой) фазой. Кривые сублимации 1 и испарения 2, изображенные на рис. 2.1, по своей сути выражают температурную зависимость давления насыщенного пара над чистой конденсированной фазой. Выведем дифференциальное уравнение, описывающее эту зависимость, и выясним влияние полного давления Р в газовой фазе на давление насыщенного пара ро = г (Т, Р) для рассматриваемого с-го вещества в чистом виде. Здесь верхний нулевой индекс отвечает стандартному состоянию конденсированной фазис в виде чистого компонента, для которого л, = 1.

При этом не следует путать данное давление ро(Т,Р) с ранее принятым для газовой фазы обозначением фиксированного стандартного значения ро = = 1 атм (см. п. 1,11), которое в дальнейшем нигде не встречается. Пусть газовая фаза над чистым 1-м веществом, помимо его собственного насыщенного пара с давлением ро, содержит также инертный газ с парциальным давлением р„и, не растворяющийся в конденсированной фазе и не взаимодействующий с ее паром. Последующая задача — найти зависимость ро от температуры Т и общего давления в газовой фазе Р = ро + р„.

Исходя из равенства (2.1), записываем условие равновесия пара со своей конденсированной фазой (с соответствующей заменой верхних индексов 1 и П на «п» и «к») как р,(Т,Р) = р,(Т Р), (2.2) где согласно (1.99) химический потенциал пара равен ссп(Т, Р) = Гсоп(Т) + ВТ1про(Т,Р), (2.3) 86 рл. 2. управление фавоеыии преврацениями вещеемв при этом давление ро рассматривается как искомая функция Т и Р. Химический потенциал для конденсированной фазы обычно выражают в форме (1.101) через мольную долю х„которая в случае чистого вещества равна единице, поэтому (лк(Т, Р)— : )ло (Т, Р) + КТ1п ти = ро" (Т Р) (2 4) Для нахождения зависимости ре от температуры дифференцируем равенство (2.2) по Т при Р = сопз1 вдоль кривой испарения (или сублимации), т.е.

учитываем в (2.3) неявную зависимость ро = 1(Т, Р= сопз1): (2.5) где в соответствии с выражением (2.3) имеем (2.6) д1про лхН ' г в дТ НТз (2.7) где ЬНох " = Т(Яоп — ф') ) 0 — мольная теплота фазового перехода конденсат в пар, т.е. теплота испарения (или сублимации) одного моля г-го сорта. Напоминаем, что верхний нулевой индекс в данном случае соответствует чистому веществу. Для выяснения влияния общего давления Р на величину ро дифференцируем равенство (2,2) по Р при Т = сопз1 с учетом неявной зависимости ро = г"(Р, Т= сопз1) в равенстве (2,3): '9ро дР дР т (2.8) Согласно (1.77), правая часть этого выражения равняется мольному объему (Г~' чистого 1-го вещества в конденсированном В соответствии с формулой (1.77), первое слагаемое в левой части и правая часть равенства (2.5) представляют собой взятые с обратным знаком мольные энтропии 1;го вещества в папогазовой фазе ( — яо') и в конденсированном состоянии ( — я,').

С учетом этого приводим равенство (2.5) к форме искомого дифференциального уравнения 2.«. Давление насыщенного пара ~исспого весиесспва 87 о«(Т Р) о«(Т) (2.11) Температурная зависимость ро(Т) описывается уравнением (2.7), в котором всегда ЬНо' ' > 0 (см. рис. 1.6), так как процессы испарения и сублимации, как и плавления, требуют подвода тепла. Теплота фазового перехода, строго говоря, сама зависит от температуры. Например, для жидкости теплота испарения уменьшается с ростом Т и обращается в нуль в критической точке К на рис. 2.1, где исчезает различие между плотностями жидкости и ее пара. В определенном интервале температур вдали от критической точки можно положить ЬНо« '(Т) = сопз1. Тогда интегрирование уравнения (2.7) дает гзНо' р,(Т) = Аехр — ' ).

(2.12) состоянии. С учетом (2.6) из формулы (2.8) получаем искомое дифференциальное уравнение: д(про ~, о« (2,9) дР ЛТ ' В соответствии с уравнением Клапейрона — Менделеева (1.78), для одного моля идеального газа имеем роЪ;за = ЛТ, тогда уравнение (2,9) принимает вид д о )ло« др О (( (2.10) дР 1«оп Из-за малости мольного объема конденсата Го" по сравнению с объемом )л~", занимаемым одним молем в газовой фазе ()г,е«<< <( )л,оп — см. п.2.1), уравнение (2.10) позволяет считать, что др~/дР = О, т.е.

давление насыщенного пара ро практически не зависит от полного давления Р. Такая зависимость начинает заметно проявляться только при давлениях в десятки и сотни атмосфер. Следовательно, давление паров конструкционных материалов внутри электровакуумного прибора практически не изменяется в результате его откачки и зависит лишь от рабочей температуры деталей прибора. Нетрудно убедиться в том, что пренебрежение зависимостью у~ от Р связано с малостью правой части в уравнении (2.8), т.е. др,,'/дР = О. Это означает, что стандартный химический потенциал (2.4) для чистой конденсированной фазы практически не зависит от давления, являясь, как и для газовой фазы, функцией только температуры; 88 Гл.

2. Управление фазовь лти превращениями ввщесщв Постоянная интегрирования А для жидкостей примерно одинакова и находится из эксперимента при температуре кипения Т, „„ о (см, формулу (2.13)). ,о ) А.-- г / I О о Тысяч уяьр Рис. 2 3 Температурная зависимость давления насыщенного пара для чистого г-го вещества (практический интерес представляет участок экспоненциального нарастания, показанный сплошной линией до точки перегиба при Т~,ьр) Качественный ход зависимости (2.!2) изображен на рис. 2,3. Так как для всех веществ ЬН~' ' ) О, то давление насыщенного пара с ростом температуры всегда возрастает.

Однако при высоких температурах, когда экспонента приближается к единице, зависимость ро(Т) выходит на насыщение, где ро= = А. Точке перегиба, в которой меняется кривизна кривой и начинается переход от участка экспоненциального нарастания (изображенного сплошной линией) к участку выхода на насыщение (изображенному пунктиром), соответствует температура Т„р — — ЬНоои "/2Л.

Поскольку теплоты испарения и сублимации обычно составляют десятки ккал/моль, то То,р превышает 2500К, что выше температуры плавления для большинства твердых тел и критической температуры для жидкостей (так, для воды Т„р„— — 674 К). Следовательно, участок, лежащий выше точки перегиба, не представляет практического интереса. По этой причине на кривых зависимости давления насыщенного пара от температуры обычно изображают лишь начальный участок экспоненциального нарастания при Т< Тп,р (см. ниже рис. 2.4 и 2.6, а также температурные зависимости растворимости и констант химического равновесия, приведенные на рис. 2.? б, 2.8 б и 3.1).