А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 11

Большие положительные значения энтропии растворения (.ЬЯ = ЛЯ,з + Ласи > 0) обеспечивают самопроизвольное протекание этого процесса в силу того, что ЬС = — ТЬЯ < О. Атермальные растворы относятся к отрицательным растворам ( „< 1), так как при Ы, > 0 из выражения (1.113) следует, что 1ц чт = —,Ыи',гЛ < О.

Регулярные растворы. Модель регулярного раствора соответствует противоположному предельному слу гаю по отношению к модели атермального раствора, Согласно условиям (1.114), регулярные растворы близки по свойствам к идеальным растворам —,изб — — ид из-за отсутствия избыточной энтропии (гЫ, = 3; — Я, = 0), т.е, энтропия их образования определяется только энтропией смешения: ЛН =Н вЂ” Но=~п,Д вЂ” Ф) =~гг,(Н,"" — Н,') = г 'г = — пН~~ л;1пл, = — сзЬ; > О.

г Как и для идеальных растворов, в модели регулярного раствора пренебрегают изменением мольного объема каждого компонента при растворении (Г'; = ~;,~), тогда за)Г = )I — Р~ = гг п,(Г', — 'гг;~) = О. Результат взаимодействия разнородных частиц в регулярном — изб растворе п~гоявляется в виде избыточной энтальпии ЬН,' = Н, — Н,, дающей основной вклад в тепловой эффект: г'.зЕЕ = Н вЂ” Но = ~ п,(ЕХ, — Но) = ~ п,,(Н, — Но) + + ~~ пп.'зН, = ~ пЕзЕЕ, = ЬН„. (1.123) г г где учтено, что для идеального раствора теплота образования ид равна нулю, так как Н, = Но. Результирующий знак теплоты 1.12.

Модели и шермодинами ~еское сеойсшеа расшеорое 59 Рис. 1.5 Зависимость оотенниальной энергии ии взаимодействия двух частиц с номерами ! и У от расстояния го между ними растворения (1.123) определяется соотношением избыточных эн- — изо тальпий ЬН, для компонентов раствора, которые, как увидим ниже, могут иметь разный знак. Теория регулярных растворов строится на основе учета взаимодействия только между ближайшими соседями.

Зависимость потенциальной энергии и, взаимодействия двух частиц (с номерами 1 и у) от расстояния г,, между ними качественно показана на рис. 1.5, Устойчивому расположению частиц на расстоянии г,. соответствует потенциальный минимум с энергией и,, < О. о -, о Величина и,, определяет из- Π— изб ие быточную энтальпию ЬН, и коэффициент активности "1, или знак раствора, определяемый как знак 1п",;, Покажем это на примере бинарного раствора, содержащего компоненты А и В, Если для идеальных растворов полностью пренебре- ие---- гают различием в размерах, форме и характере взаимодействия частиц, то в модели регулярного раствора следует учитывать эти факторы, Для обеспечения соотношений (1,121) и (1.122), присущих как идеальному, так и регулярному растворам, необходимо потребовать, чтобы указанные различия были невелики.

В этом случае замена однородных пар взаимодействующих частиц (А — А и  — В) на смешанные пары (А — В) не нарушает их хаотического пространственного распределения, лежащего в основе определения энтропии смешения. Образование смешанной связи А-В с энергией и~да < О происходит в результате разрыва двух однородных связей А-А и В-В, обладающих энеРгиЯми и~яд < О и иова < О. ЭнеРгиЯ взаимодействия, отнесенная к одной связи А-В, равняется и„ив ,о (мдд+ ивв),' 2.

В пересчете на один моль раствора получаем энергию взаимообмена Ндв (называемую иногда параметром взаимодействия и обозначаемую одв), которая пропорциональна изменению энергии частицы при замене всех ее соседей частицами 60 Гл. и Термодинамические основы технологи геских процессов другого сорта, а именно: О пдд+ "ВВ ~ .

~!адд~+ 1иВВ~ О о о /,о,о НАВ = хр(Л иАВ 2 ) ~ 2 (1.124) Здесь Агл — постоянная Авогадро, г — координационное число, равное числу ближайших соседей (максимальное значение х = 12 достигается при плотной упаковке частиц одинакового размера). Следовательно, тепловой эффект при образовании одного моля бинарного раствора, имеющего состав хд = пд((пд+ пв) = = 1 — хв, РавнЯетсЯ хдхвНАв.

Отсюда полУчаем энтальпию образования раствора с общим числом молей и = пд+ пд, 'пАпа ЬН = пхдхвггдв = Ьдв (1.125) пд+ пВ Из равенства (1.123) следует, что — дсАН дп; Применяя (1.126) к выражению (1.125), из формулы (1.114) получаем следующие соотношения: — изб 1и "ГА = = хв — — (1 — хд) „, (1.127) ~НА 2 с'АВ 2 (7А — изб 1пгв= ЕТ УНТ = 1 — хв) ВТ 'лНВ 2 (7АВ 2 с'АВ Как видно из (1.124) и (1.125), знак теплоты образования раствора зависит от соотношения между энергиями взаимодействия однородных и разнородных частиц, входящих в состав раствора: а) если однородные частицы в растворе взаимодействуют сильнее, чем разнородные, т, е. ~идд+ ивв( > 2~згдв( тогда (7дв > О и схН> О, что дает поглощение тепла; б) если преобладает взаимодействие между разнородными частицами, т.

е. ~идд+ м~вв~ < 2~йдв~, тогда 17дв < О и слН< О, что дает выделение тепла. Из формул (1.127) и (1.128) следует, что в первом случае регулярный раствор является положительным по обоим компонентам (тд > 1 и тв > 1), а во втором случае — отрицательным (гд < 1 и св < 1). Следовательно, знак регулярного раствора всегда совпадает со знаком теплового эффекта и, как увидим ниже, со знаком отклонения от закона Рауля (см.

п.2.3). 1.12. Модели и шермодинами шскиа сеойсшва расшвороа 6! Для идеальных растворов энергии взаимодействия однородных и разнородных частиц равны, так что ГАв= О, ЬН= 0 и 7А='ув= ! В технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем в настоящее время применяют материалы высокой степени очистки, в которых содержание примесей на 5-10 порядков меньше количества атомов основного вещества.

Такие твердые растворы являются предельно разбавленными и близки по свойствам к модели идеального раствора. Полагаем, что компонент А в бинарном растворе является растворителем, для которого хА = 1, а компонент  — малой примесью (хв « 1). Тогда из выражений (1.127) и (1.128) — язв полУчаем 1А = 1 и ЛТ1ц "1в = ЬНн — — НАв = сонэ!, гДе константа не зависит ни от температуры, ни от состава раствора.

Полученный результат можно обобщить на многокомпонентные предельно разбавленные растворы, приписывая растворителю индекс ( = 1, а примесям — индекс ! ф 1. Тогда у1 = 1 и ЕТ1п "1, = ЬН, = Нп = сопзп (1.129) Таким образом, в предельно разбавленных растворах растворитель подчиняется модели идеального раствора, в частности, 1с1 = 1с~ + ссТ1пх1. о Для примесей (отмечаемых индексом ! ф 1) из формул (1,107), (1,109) и (1,129) получаем выражение для химического потенциала, и, =и,"+ НТ!и-„= = (р,, + Нн) + ЯТ!пх, = р,,*+ КТ)пх„(1.131) по виду совпадающее с (1.130). Однако стандартное значение химического потенциала в выражении (1.131) отличается от 1с~, так как в стандартном состоянии (х, = 1) имеем (с, =1с,*, при этом Следовательно, в рамках модели регулярного раствора химический потенциал (-й примеси в стандартном состоянии вещества определяется как свойствами чистого вещества (учитываемыми величиной !со), так и взаимодействием примеси с растворителем (учитываемым величиной Ги).

Тот факт, что величина Ун не зависит ни от температуры Т, ни от концентраций х;, приближает описание примесей в предельно разбавленном растворе с помощью химического потенциала 62 Гл. Г Териодинамические основы технологических прокессов в форме (1.13!) к описанию идеального раствора. И это несмотря на то, что для них коэффициент активности гч ф 1 и, как следует из (!.!29), экспоненциально зависит от температуры; ",;(Т) = ехр ' = ехр ' . (1.132) Величина "д при данной температуре является константой, не зависящей от присутствия других примесей в растворе, Следовательно, активность любой примеси в предельно разбавленном растворе пропорциональна ее мольной доле: а, =;;(Т)т, Как видно из (1.132), температурный ход коэффициента ак— изв тивности п,(Т) определяется знаком теплоты глН, гх схН; для положительных растворов (когда ЬН ) 0) с ростом температуры величина -й монотонно уменьшается от бесконечно больших значений до единицы, а для отрицательных растворов (когда схН < < 0) — увеличивается от нуля до единицы.