А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 17

Внешнее давление, как было установлено выше, практически не влияет на давление насыщенного пара. Однако соотношение между ними видоизменяет характер испарения жидкости. До тех 2.3. Давление паров над растворами и смесями веществ 89 пор пока ро меныце полного давления (пусть Р = 1 атм), жидкость свободно испаряется со своей внешней поверхности. При ро = Р характер парообразования резко изменяется: начинается внутреннее испарение с образованием пузырьков пара во всем объеме жидкости и на внутренних стенках сосуда.

называемое кипением. Следовательно, температура кипения Т,"„„ показанная на рис. 2.3, является рядовой точкой на кривой испарения и она всегда уменьшается с понижением внешнего давления. Полагая в формуле (2.12) ро= 1 атм и Т= Хо„„, получаем следующее выражение для постоянной интегрирования: А = ехр '"'" = ехр '"", (2.13) икии где ЬЯ~„сп =ЬОО„,а /Т; кии — мольнаЯ энтРопиЯ испаРениЯ чистой счй жидкости при температуре кипения То„и (см, рис, 1.6). Для большинства слабо ассоциированных жидкостей справедливо эмпирическое правило Трутона, согласно которому энтропия испарения при температуре кипения приблизительно одинакова для всех веществ: ЬЬо„= 22 кал/моль.

К. Соотношение, аналогичное (2.13), может быть записано и для процесса сублимации. При этом надо брать ро и То,я в тройной точке О на рис. 2.1, соответствующей пару, равновесному одновременно с твердым веществом и его расплавом. Для большинства металлов с плотной упаковкой атомов энтропия плавления примерно одинакова и равна ЬЬ~я = 2,2 кал/г-атом К. Упорядоченные сплавы и химические соединения этому эмпирическому правилу не подчиняются. Зависимость давления насыщенного пара р,"(Т), качественно изображенная на рис.

2.3 сплошной кривой, для процесса сублимации твердого вещества оканчивается в тройной точке О, а для процесса испарения жидкости — в критической точке К, как показано на рис, 2.1. 2.3. Давление насыщенных паров над растворами и смесями веществ в конденсированном состоянии Если при определенных условиях взаимная растворимость веществ в конденсированном (твердом или жидком) состоянии пренебрежимо мала, то их одновременное существование образует смесь этих веществ. Она представляет собой многофазную (по числу веществ) систему, например: 90 Гл. 2. Управление фпзовь ми првврав4вниямп вевнеств а) поликристалл как смесь в твердом состоянии кристаллов чистого вещества А (или твердого раствора ст) и чистого вещества В (или твердого раствора (1); б) расслаиваюи4аяся жидкость как смесь взаимно нерастворимых жидкостей; в) осадок нерастворимого твердого вещества в жидкости.

В последних двух случаях при высокой степени дисперсности (измельчения веществ) они образуют соответственно эмульсии и суспензии. В отсутствие взаимной растворимости термодинамические свойства компонентов в смеси остаются такими же, как и для чистых веществ, Так, парциальное давление насыщенного пара ро(т) для г-го компонента над смесью описывается формулой (2.12).

Смесь взаимно нерастворимых жидкостей (эмульсия) закипает при той температуре, при которой суммарное давление паров, формируемое испарением всех ее компонентов, равняется внешнему давлению Р (в частности, Р = 1 атм). Иными словами, температура кипения смеси Т„'„; находится из равенства '~~ ~О(Тем) Р 1 „. (2.14) Графическое решение уравнения (2,14) для бинарной системы из взаимно нерастворимых жидкостей А и В качественно показано на рис.

2.4. Очевидно, что для смеси температура Т,"'„"'и ниже температур кипения Тдо„, и Тв„„чистых компонентов. Это О свойство используется на практике для перегонки слабо летучей жидкости В путем ее совместного кипения с более летучей жидкостью А. скип Т Рис. 24. Графическое нахождение температуры кипения Т„'„", для бинарной смеси взаимно нерастворимых жидкостей 2.3. Давление паров нао растворами и смесями ввщвс~ в 9! Рассмотрим давление насыщенных паров над твердыми и жидкими растворами.

Первоначально будем считать конденсированную фазу идеальным раствором известного состава х;, где ! = 1,2,...,К. Задача — найти парциальное давление насыщенного пара р, для каждого 1-го компонента в растворе. Условие фазового равновесия имеет тот же вид (2.2), что и для чистого вещества. Однако в данном случае р, фр~ и х; ф 1, так что вместо равенств (2.3) и (2.4) работают общие выражения (!.99) и (1.101): р, (Т, Р) = ро"(Т) + РьТ1пус(Т, Р), (2.15) Р,'(Т,х;) = Ро"(Т) + РсТ(пхи (2.1 6) Парциальное давление р;(Т, Р), входящее в выражение (2.15), рассматривается как искомая функция температуры Т и давления Р. Из-за равенства (2.11) в выражении (2.16) опущена зависимость стандартного химического потенциала ро'(Т, Р) от давления Р (именно это приведет ниже к отсутствию искомой зависимости р;(Р)). Подстановка (2.15) и (2.16) в условие фазового равновесия (2.2) дает выражение / р о в ( Т ) по ( Т ) р, = хЯТ), где 1(Т) = ехр1 ' ' ).

(2 17) Так как при х; = 1 имеем дело с чистым веществом, для которого р,; = ро, то получаем Я(Т) = уо. Тогда равенство (2.17) принимает форму закона Рауля, р,(Т, х,) = х,у,. (Т), который гласит: парциальное давление равновесного пара 1-го компонента над идеальным раствором равняется давлению насыщенного пара ро чистого 1-го веи!ества, умноженному на его мольную долю х, в растворе. Искомая температурная зависимость р;(Т) для раствора определяется выражением (2.12), дающим зависимость ро(Т) для чистого компонента, в то время как зависимость у,(Р) исчезла из-за отсутствия таковой для чистого вещества (см. формулу (2.!О)).

Влияние состава бинарного раствора на давление насыщенного пара по закону Рауля (2.18) графически показано на рис. 2.5, где левый край соответствует чистому компоненту А (хА = 1), а правый край — чистому компоненту В (хв = 1). Суммарное 92 Гл. 2.

Управление фазовыми преераа1ениями ееи1есмв давление над идеальным раствором при любом его составе лежит между давлениями насыщенного пара рл и рв для чистых ком- О О понентов. Закону Рауля с достаточной точностью подчиняются лишь немногие растворы близких по структуре веществ (бензол и толуол, метиловый и этиловый спирты и т.п.). В реальных условиях наблюдаются отклонения от прямой пропорциональности, показанной на рис. 2.5. Как уже было установлено в п.1.12, растворитель в предельно разбавленном растворе подчиняется закономерностям идеального раствора.

Для него справедлив закон Рауля (2.18), переформулированный следующим образом: введение г-ой примеси в чистый раствори- тель (отмечаемый индексом 1 = 1) уменьшает давление его насьнценного пара на величину Ьр1 = р, — р1, пропорцио- О нальную мольной доле х, примеси в растворе, а именно: рл с рв с состав Рис. 2.5. Влияние состава бинарной системы на давление насыщенных паров над идеальным раствором в соответствии с законом Рауля КР1 = х,ро1 при х, « 1, 1 ф 1. (2.19) Так как в предельно разбавленном растворе каждая примесь взаимодействует с растворителем независимо от других, то формула (2.19) справедлива для всех примесей, которые аддитивно понижают парциальное давление паров растворителя, тогда ЬР1 = гг х,ро1 при ~~я х, << 1.

(2.20) гф1 ги.1 На рис. 2.6 показаны температурные зависимости рб(Т) и р1(Т), соответственно, для растворителя в чистом виде и в растворе с малым количеством растворенных примесей, обеспечивающих, согласно (2.20), понижение давления паров растворителя на величину ЬР1. Отсюда видно, что при введении примесей в раствор его температура кипения повышается на величи- нУ тгТ1 гого: Т1 ки Т1 гг г пРопоРЦиональнУю СУмме Мольных долей примесей в растворе: ,то ртТО З(про~()Т 1~НО 2.3.

Давление паров над расшворами и смесями вещесгпв 93 где при вычислении были использованы формулы (2.7) и (2.20). Закон Рауля для растворителя в форме (2.19) будет использован ниже (см. п, 2,5) для построения диаграмм плавкости различных типов.

рв(т) р,(т) 0 уиккп рис. '2.6. Понижение давления пара растворителя йьр~ и повышение температуры кипенна йк'!'1 ... для предельно разбавленного раствора по отношению к чистому растворителю с давлением насышенного пара р,(т) В отличие от растворителя, примесь в предельно разбавленном растворе в общем случае не подчиняется модели идеального раствора. Как отмечалось выше, химический потенциал (1.131) для примеси при х; = 1 равняется величине !т,*, отличной от стандартного химического потенциала Ро чистого г-го компонента на величину потенциальной энергии (7г, взаимодействия этого компонента с растворителем.

По этой причине для примеси в предельно разбавленном растворе вместо закона Рауля (2.18) имеет место закон Рауля †Ген: (2.22) р,=Гх; при гав!. Равенство (2.22) выражает линейную связь между парциальным давлением пара примеси и ее мольной долей в растворе, аналогичную (2.18), но с коэффициентом пропорциональности Гь который отличается от давления р, насыщенного пара чи- О стого вещества. Соотношение между коэффициентом Генри Г, и давлением ро получено ниже. Для реальных растворов область сильного разбавления ограничена достаточно малыми концентрациями растворенных веществ. В широком диапазоне концентраций наблюдаются отклонения от линейного закона Рауля. Это отклонение называют положительным или отрицательным в зависимости от того, 94 Гл.