А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 13

д Термодинамические основы технологических процессов растворяется в жидкостях при любых температурах, поскольку всегда ЬС = — ~КН~ — Тсч. Я < О. В тех случаях, когда ЬЯ < О, растворение газа может прекратиться при высоких температурах, когда станет ЬС = — ~ЬН~+ Т~гчЯ~ > О. Растворение газов в твердых телах может происходить как в молекулярной форме (без диссоциации молекул), так и в атомарной форме (с диссоциацией молекул на атомы).

Молекулярное растворение газов характерно для диэлектрических силикатных материалов типа стекол и керамики, когда газовые молекулы застревают в пустотах силикатной сетки по механизму «молекулярного сита». Этому механизму присущи рассмотренные выше особенности молекулярного растворения газов в жидкостях, в частности, выделение тепла (схН < 0). Атомарное растворение газов характерно для металлов.

Так как диссоциация молекул на атомы всегда требует подвода энергии, то теплота процесса (1.133), в дополнение к двум вкладам, должна содержать третье слагаемое — теплоту диссоциации ЬНл,ч > 0: ЛН = ЬН„, + Лн,в+ Лн„е. (1.139) В отличие от жидких растворов, вклад ЬН„, учитывающий химическое взаимодействие растворенных атомов с решеткой, может быть сравним с двумя другими слагаемыми в выражении (1.139). При этом обязательно ЬН„<0, так как силы притяжения, обеспечивающие это взаимодействие, уменьшают потенциальную энергию системы, как показано на рис. 1.5. Согласно рис. !.6, фазовый переход газ — твердое тело является экзотермическим процессом, тогда ахи„= ЬНе--'= — (ЬН,с, + + схН„) < О.

Результирующий тепловой эффект определяется соотношением между двумя величинами: ЬН „> 0 и (ЬНфп + + гхН„) < О. Принципиально возможны следующие две физические ситуации. !. Растворение газов в обычных конструкционных материалах (таких, как Ре, Сц, Хй Мо, % и др., в том числе, их сплавах) происходит с образованием твердых растворов внедрения или замещения.

В этом случае энергия связи растворенных атомов с решеткой относительно невелика, так что ~ЬНфп+ схН,,~ < ЬН „,. и растворение носит эндотерминеский характер (гч Н > Π— поглощение тепла). Для осуществления процесса растворения необходимо иметь ЬЯ > О, так как в противном случае гзС = ЬН + Т~ЬЯ~ > О. Следовательно, при достаточно низких температурах, когда снижается вклад ПИ. условия фазового и химического равновесия 69 энтропийного фактора ТЛЯ, растворение газа в конструкционных металлах может прекратиться. 2.

Растворение газов в активных газопоглощающих материалах (таких, как Тй Та, Уг, Х'о и др.) происходит с образованием в твердой фазе химических соединений (типа гидридов, нитридов, оксидов). Энергия связи атомов газа в химических соединениях настолько велика, что РЬНфя+ ЬН„~ >> ЬН„„., т.е. растворение носит экзотер~иический характер (ЬН< О— выделение тепла). С точки зрения возможности осуществления процесса здесь ситуация аналогична той, что имеет место прн растворении газов в жидкостях.

Знание полных величин ЬН и ЬН позволяет в изобарных условиях выяснить возможность образования раствора из чистых компонентов по знаку изобарного потенциала ЬС = ЬН— — ТЬЬ'. Прн ЬС < О процесс растворения идет самопроизвольно и раствор остается ненасыщенным. Условие равновесия ЬС = О соответствует насыщенному раствору, в котором присутствует избыток растворяемых веществ в виде осадка.

Концентрация растворенного компонента в насыщенном (равновесном) растворе называется растворимостью данного вещества. Она зависит от температуры и давления (а также от присутствия других компонентов в растворе) и выражается в виде функциональной зависимости с, = г (Т, Р) или кз = ~(Т, Р). Парогазовая среда над раствором, находящаяся с ним в равновесии, называется насыщенной, а парциальное давление каждого комнонента в газе называют давлением насыщенного пара этого компонента. Давление насыщенного пара в общем случае зависит как от температуры, так и давления: рз = ЯГ, Р) (см.

п.2.2 и 2.3). Нахождение зависимостей с, = г (Т, Р) и р, = Я(Т, Р) составляет основную задачу термодинамического анализа растворов. Эти зависимости следуют из так называемых условий фазового и химического равновесия, Анализ физических закономерностей, вытекающих из этих условий, н выяснение принципиальных возможностей для управления ими в технологических процессах рассмотрены в главах 2, 3 и 4. 1.14.

Условия фазового и химического равновесия. Правило фаз Гиббса Фазой называется совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим свойствам и имеющих видимые границы раздела. По составу 70 Гл. !. Термодинамические основы технологических прояессов фазы могут быть однокомпонентными и многокомпонентными. При этом под компонентом понимается любое составляющее вещество (элементарное или в виде химического соединения), которое может быть выделено из системы и существовать вне ее. Такие многокомпонентные системы, как смеси газов, жидкие и твердые растворы, а также химически однородные вещества в одном агрегатном состоянии.

являются однофазными или гомогенными системами. В многофазных или гетерогенных системах существует одна единственная газовая (или парогазовая) фаза, в то время как конденсированных фаз (жидких и твердых) может быть несколько. Фазовое равновесие подразумевает одновременное сосуществование двух или более фаз. Оно осуществляется путем непрерывного обмена частицами между этими фазами, т.е. фазовое равновесие имеет динамический характер, а именно: число частиц, перешедших из одной фазы в другую за единицу времени, в среднем равняется числу частиц, совершивших обратный переход. Условия фазового равновесия представляют собой математическую формулировку соотношений между физическими величинами, обеспечивающих существование нескольких фаз в многокомпонентной системе в отсутствие химических реакций.

Для их вывода будем рассматривать интересующую нас многофазную систему вместе с внешней средой как замкнутую систему, условием равновесия которой является максимум суммарной энтропии, что записано в виде соотношения (1,8). В отличие от обозначений, ранее использованных в п.1.2, номер фазы будем отмечать верхними римскими цифрами 1, П,.,., сохраняя нижние арабские цифры 1, 2,... для обозначения номера компонента.

В применении к конкретным физическим условиям римские цифры будут при необходимости заменяться буквами, явно указывающими состояние вещества: г — газообразное, ив парообразное,ж — жидкое, т — твердое и к — конденсированное (жидкое или твердое). Рассмотрим две многокомпонентные фазы, содержащие К компонентов и составляющие замкнутую систему, для которой с((7!= — ~П3п, Лх!= — д!Гн, дп! = — дп!', 1 = 1, 2,...,К. На основании закона сохранения энергии (!.16) записываем дифференциал суммарной энтропии замкнутой системы, ,'р! рп', !.!.!. Условия фазового и химиявсхого равновесия 7! (1.140) (1.141) Р'=Рп=...

= Р= сопя!, р', = р!' = ... = р! = сонэ!, рз = цз = ... = Р2= соп51, ! и (1. 142) р, =р - = ...: — р,-= сопзй ! н Постоянство температуры Т и давления Р во всех равновесных фазах, выражаемое равенствами (1.140) и (1.141), отражает соответственно равновесие теплового и механического контактов между этими фазами (см. п.1.3). Из равенств (!.142) следует, что для равновесия материального контакта химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах. В противном случае, как было показано в п.!.9, возникает массоперенос вещества из фазы с ббльшим химическим потенциалом в фазу с меньшим его значением.

Условия материального равновесия (1.142) справедливы для частиц, не имеющих электрического заряда. Обобщение их на случай заряженных частиц путем введения электрохимического потенциала будет выполнено в п, 1.15, Химическое равновесие подразумевает равновесие химических реакций в системах с активными компонентами. Реакции, протекающие в одной фазе (газовой, жидкой или твердой), называются гомогенными реакциями (соответственно, газофазными, жидкофазными или твердофазными). Если участники реакции находятся в разных фазах, то химическая реакция является гетерогенной. Для обратимой химической реакции равновесие имеет динамический характер: число элементарных актов химического взаимодействия в реакции, идущей слева направо, в среднем за единицу времени равняется числу элементарных актов в обратном направлении.