А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 15

В данном случае условие химического (точнее, электрохимического) равновесия (1.153) необходимо дополнить требованием электронейтральности ми ге —,~ акгк ° (1,154) к к Из равенства (1,154) следует, что для химической реакции, все участники которой (как без заряда, так и несущие заряд) находятся в одной и той же фазе с однородным распределением электрического потенциала (р, = эк = р = сопз1), правая часть выражения (!.153) обращается в нуль, и оно принимает привычную форму (1,!45).

Следовательно, любая гомогенная реакция с участием как нейтральных, так и заряженных частиц управляется полученным ранее условием химического равновесия (1,!45), включающим обычные химические (а не электрохимические) потенциалы. Это свойство гомогенных реакций будет использовано в п.3.6 при анализе ионного равновесия в растворах жидких электролитов. Учет электрохимических потенциалов необходим только для гетерогенных реакций, в частное~и. при рассмотрении электродных процессов в электрохимических системах (см.

п. 3.8). В этом случае изобарный потенциал реакции ЬС, определенный в форме (1.144), вместо химических потенциалов ри и рк содержит электрохимические потенциалы ри и р,. Используя для них выражение (!.150), представляем изобарный потенциал Конклрольньм вонрооы 77 в виде суммы двух вкладов, ~С вЂ” ~Схим + ~Сил (1. 155) где химический вклад в форме (1.144) определяется химически- ми потенциалами частиц, ЬСкии = ? икнк — ~ ~ии(ли, К и а электрический вклад равняется (1. 156) ЬС„н = -ЬС„, (1.

158) что при использовании выражений (1.156) и (1.157) дает ранее полученное равенство (!.153). Контрольные вопросы 1. Как принято характеризовать микросостояние и макросостояние физической системы при классическом и квантовом способах описания? В чем заключается статистический смысл энтропии и тем- пературы? В рамках каких условий справедлив закон возрастания энтропии и какова область его применимости для реальных физических систем? В чем состоит принципиальное различие между замкнуты- ми и открытыми физическими системами? Сформулируйте три начала термодинамики с позиции ста- тистической физики. Какие каналы взаимодействия (контакты) выделенной тер- модинамической системы с окружающей средой вносят вклад во внутреннюю энергию системы? Дайте определение адиабатических/изотермических и нзо- хорных/изобарных процессов и приведите примеры их тех- нологической реализации.

ЬСьл =,~ ркакГчок — ,'ь мизиРЧои. (1.157) и П Следовательно, электрохимическое равновесие, имеющее место, как всегда, при ЬС = О, осуществляется в результате взаимной компенсации химического и электрического вкладов: 78 Гл. д Термодиномипеские основьг технологи геских прояессов 8. Каковы физические условия применимости теплового закона Гесса? мы вводятся в рассмотрение термодинамические функции в форме энтальпии и свободных энергий Гельмгольца и Гиббса? Какие термодинамические функции системы описывают тепловой эффект процессов, протекающих в изохорных и изобарных условиях? Какая термодинамическая функция системы управляет равновесием и направлением самопроизвольного протекания неравновесных процессов в замкнутой системе? Какие термодинамические функции системы управляют равновесием и направлением самопроизвольного протекания изохорно-изотермических и изобарно-изотермических процессов в открытой системе? Существует ли различие в поведении замкнутой системы и открытой системы, выведенных из состояния термодинамического равновесия? Сформулируйте физический смысл и основные свойства химического потенциала для компонента в составе много- компонентной системы, 10.

!2, 15. Какова необходимость введения стандартного состояния для материальных веществ и как оно отображается в таб- лицах стандартных термодинамических величин? Имеется ли разница между стандартными состояниями одной и той же многокомпонентной системы при записи химического потенциала в двух формах (1.100) и (1.10!)? Какая физическая причина обеспечивает универсальность газового состояния вещества, описываемого уравнением Клапейрона †Менделее? Обоснуйте физическую причину появления энтропии сме- шения в процессе смешивания газов и образования жидких и твердых растворов. В чем общность и различие между моделями идеального газа и идеального раствора? Какую роль играет активность компонентов в термодина- мической теории неидеальных растворов? 18.

19. 20. 9, С какой целью в дополнение к внутренней энергии систе- 79 Конпьрольные вопросы Сформулируйте основные термодинамические свойства рас- творов в рамках моделей идеального, атермального и регу- лярного раствора. Дайте термодинамическую оценку вклада энтальпийного и энтропийного факторов при образовании жидких и твердых растворов. Сформулируйте общие условия фазового равновесия для многокомпонентных гетерогенных систем без химически активных компонентов.

21. 22. 23. 24. Сформулируйте условия химического равновесия для многокомпонентных гетерогенных систем с химически активными компонентами. 25. Как изменяются условия фазового и химического равновесия при учете электрического заряда частиц, входящих в состав многокомпонентной гетерогенной системы~ Глава 2 УПРАВЛЕНИЕ ФАЗОВЫМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ ВЕЩЕСТВ В основе любого технологического процесса лежит определенное физическое воздействие на материал с целью управляемого изменения его состояния, структуры или состава. Несмотря на многообразие технологических операций, методов и процессов, они могут быть объединены общностью физических явлений, лежащих в основе их действия. Например, технологические операции, проводимые в вакууме и газовых средах (такие как вакуумное обезгаживание и очистка материалов, термовакуумное испарение и конденсация, газофазная эпитаксия, легирование полупроводников из газовой фазы и др.), управляются по законам испарения или сублимации конденсированных сред, растворения и диффузии газов в этих средах.

Закономерности взаимодействия между жидкой и твердой фазами, описываемые с помощью так называемых диаграмм плавкости, лежат в основе таких технологических операций, как пайка припоями, формирование омических контактов к полупроводникам, жидкофазная эпитаксия, кристаллизационные методы выращивания и очистки веществ и др. Задача данной главы — рассмотрение физических закономерностей, описывающих равновесие между различными фазами и управляющих изменением фазового состояния вещества. Частным случаем фазового превращения являются так называемые фазовые переходы первого рода, связанные с обратимым изменением агрегатного состояния вещества, такие как плавление кристаллизация, испарение — конденсация и сублимация кристаллизация.

Именно такие агрегатные превращения 2 Д Фазовые преероо!ения в однономпонентных сисгпвмах 8! веществ представляют основной практический интерес для тех- нологических применений. 2.1. Фазовые превращения в однокомпонентных системах Рассмотрим однокомпонентную систему без химических взаимодействий, для которой Х1 = 1 и Х= О, Согласно правилу фаз (1.146), такая система имеет число термодинамических степеней свободы С = 3 — Ф.

Следовательно, в нонвариантных условиях (при С = 0) однокомпонентная система имеет максимальное число фаз, соответствующих трем агрегатным состояниям вещества. Существование одной фазы является бивариантным (С= 2), т,е. температура и давление могут изменяться независимо друг от друга. Две фазы не могут находиться в равновесии при произвольных значениях температуры и давления, поскольку система является моновариантной (С= !), т,е. задание одной величины Т или Р однозначно определяет другую.

Требование (1.142), наложенное на химические потенциалы фаз, записывается с учетом (1.101) для чистого вещества в следующей форме (нижний индекс ! и верхний индекс 0 для простоты опущены): и'(Т. Р) = ип (Т, Р), (2.1) где римские цифры нумеруют сосуществующие равновесные фазы 1 и П. Равенство (2.1) представляет собой уравнение для нахождения функциональной зависимости Р = ((Т). Состояние однокомпонентной системы принято изображать в виде фазовой диаграммы на плоскости Р— Т, показанной на рис.

2.!. Кривые 1, 2 и 3, найденные из решения уравнения (2.1), дают линии равновесия, вдоль которых сосуществуют две фазы: 1 — кривая сублимации или возгонки (равновесие твердой и газовой фаз), 2 — кривая испарения (равновесие жидкой и газовой фаз), 3 — кривая плавления (равновесие твердой н жидкой фаз). В отличие от кривых сублимации и плавления, кривая испарения оканчивается в так называемой критической точке К, где плотности пара и жидкости сравниваются, так что различие между этими фазами исчезает. Каждая кривая равновесия разделяет две смежные однофазные области, в которых система бивариантна.

Изменение ее состояния, происходящее вдоль линии, которая пересекает кривую равновесия, соответствует фазовому превращению, называемому фазовым переходом первого рода. Точка О пересечения трех 82 Гл. 2. Управление фоновыми превращениями ввщесав т т =ты Рис. 2.!. Фазовая диаграмма для чистого вещества: 1 — кривая сублимации (возгонки), 2 — кривая испарения, 3 — кривая плавления.

Π— тройная точка, К вЂ” критическая точка кривых, называемая тройной точкой, дает нонвариантное равновесие твердой, жидкой и газовой фаз. Такая физическая ситуация возникает при кристаллизации твердой фазы из жидкости, находящейся в равновесии с собственным паром, или при обратном процессе плавления твердого тела. Поэтому температуру тройной точки можно принять за температуру кристаллизации Ткр жидкости или температуру плавления Т,л твердого тела.

т„„ Т Рис. 2 2. Температурные зависимости химического потенциала чистого вещества, находящегося в двух фазах, для определения устойчивости и равновесия фаз при температуре фазового перехода Хм Покажем, что фазовые переходы, соответствующие агрегатным превращениям вещества, всегда сопровождаются тепловым эффектом н изменением мольного объема. Для этого качественно изобразим на гзис.

2.2 температурный ход химических потенциалов )л! и )л! для одного и того же вещества, находящегося 21. Фазовые превращение в оонономпонентных системах 83 в двух фазах 1 и 11 при Р= сопзй Отрицательный наклон этих кривых соответствует формуле (1.77), согласно которой д!с(дТ = = — Ь' < О. Аналогично могут быть построены зависимости Гхк" = = !'(Р) при Т= сопя!, но с положительным наклоном, поскольку д!х/дР = ~ > О.

Точка пересечения химических потенциалов дает температуру фазового перехода Тфп, при которой две фазы, в соответствии с равенством (2.!), находятся в равновесии при давлении Р = = сопя!. С изменением давления температура Тф, изменяется, давая одну из кривых равновесия 1, 2 или 3, показанных на рис. 2.1. При температурах, отличных от Тф„ устойчивой является фаза, имеющая наименьший химический потенциал (который в однокомпонентной системе при п = сопз! обеспечивает минимальность свободной энергии Гиббса С = гсп). Фаза 1 на рис. 2.2 является низкотемпературной, поскольку существует при Т< Тф„а фаза П, существующая при Т>Тфп, высокотемпературная. Результирующий температурный ход химического потенциала описывается жирной кривой, которая имеет излом в точке фазового перехода Тф„ такой что > , или Я < Я .