А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 14

приравненный нулю в соответствии с условием равновесия (1.8). В силу произвольности независимых приращений д(7!, дГ!, Ы~ обращение ЙЯ в нуль возможно лишь при равенстве нулю сомножителей при этих приращениях. Отсюда получаем искомые условия фазового равновесия для нескольких фаз: Т = Т = ... = Т = сопя!, 72 Гл.

Д Тернодикоминеские основы технологикеских процессов он А, ,') ыкА,. (1.143) н К Здесь химические компоненты Ан и А, (стоящие со своими стехиометрическими коэффициентами ин и и„соответственно, в левой и правой частях реакции) условно названы пачалы!ымн (н) и конечными (к) участниками данной реакции, несмотря на ее обратимый характер, Изобарным потенциалом химической реакции называется изменение ЬС свободной энергии системы, происходящее при одном пробеге реакции слева направо. Если в исходном состоянии было !гн молей начальных компонентов Ан и и, молей конечных компонентов А„ то свободная энергия Гиббса для системы в исходном состоянии равняется С, = ~ ,нрн + , '.р.. н К Поскольку для реакции (1.143) за один пробег слева направо исчезает ьн молей компонента А, и возникает нк молей компонента А„ то свободная энергия Гиббса в результате такого пробега принимает значение С = ~~) (пг, — ин)рн+ ~ (и, + ик)рк.

н К Отсюда для обобщенной химической реакции (1.143) получаем изобарный потенциал АС = С вЂ” СО =',1 р.р. — Е Р р К н Тогда общее требование ЬС = 0 дает искомое условие химического равновесия в виде ин(!и = ~ ик(хк. Е (1.145) Условие химического равновесия обес печ н вает неизменный состав сосуществующих многокомпонентных фаз при протекании гомогенных или гетерогенных химических реакций. Так как условия равновесия фаз, выражаемые равенствами (1.140) и (1.141), являются изобарно-изотермическими, то системы с химическими реакциями следует описывать с помощью свободной энергии Гиббса С = 2 ! ппрю Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция, записанная по аналогии с (1.27) в обобщенной форме 73 ПИ.

условия фазового и химического равновесия Из сравнения формул (1.143) и (1.145) видно, что для записи условия химического равновесия надо химические символы А, и А, в уравнении реакции заменить соответствующими химическими потенциалами рн и )г„а на месте стрелок поставить знак равенства. В практике термодинамических расчетов вместо условия химического равновесия в форме (1.145) часто используют так называемый закон действия масс, выведенный в п,3.1. Правило фаз Гиббса дает число термодинамических степеней свободы, понимаемое как число независимых параметров системы, включая температуру и давление, которые можно произвольно менять без нарушения фазового и химического равновесия в системе.

Пусть в системе из К компонентов присутствует Ф фаз и протекает Х химических реакций типа (1.143). Равновесное состояние системы в целом характеризуется температурой Т, давлением Р и составом каждой из Ф фаз. Состав одной фазы, содержащей К компонентов, однозначно задается их концентрациями, выраженными в мольных долях ш, = тг,(ть, среди которых лишь К вЂ” 1 независимых величин, ибо 2 ', ш, = 1, т = 1, 2...., К. Следовательно, общее число параметров, характеризующих состояние системы, равняется 2+ (К вЂ” 1)Ф. Эти параметры не являются полностью независимыми, так как на них наложены условия фазового (!.142) и химического (1,145) равновесия, куда входят химические потенциалы дм в свою очередь зависящие от температуры, давления и состава фаз, Число фазовых ограничений равняется числу равенств в выражениях (1.142): в каждой из К строк имеется Ф вЂ” ! независимых равенств, так что общее их число равно (Ф вЂ” 1)К. Число химических ограничений типа (!.145) обычно равняется числу Х химических реакций ').

Таким образом, число термодинамических степеней свободы С равняется числу параметров системы, остающемуся от их общего числа 2+ (К вЂ” 1) Ф за вычетом (Ф вЂ” 1)К + Х ограничений, накладываемых условиями фазового и химического равновесия, ') Строго говоря, величина Х может превышать число химических реакций на число так называемых условий материального болонга, выражаюших сохранение хил1ических элементов в соо~ветс~вии со стехиометрией реакции и условием ввода исходных реагентов в систему. Так, для газофазной реакции 2НС! НзжС!г ввод в систему хлористого водорода порождает в равных количествах Нг и С) . Тогда условие материального баланса в форме рн, = рсь совместно с условием химического равновесия типа (1.143) (записываемым обычно в форме закона действия масс — см.

и 3.1) дает два химических ограничения (Х = 2) В результате из трех участников реакции независимым остается только один (К, = К-Х = 1) 74 Гл. П Териодинамипесхие основы технологилесхих прояессое а именно: С= 2+К вЂ” Ф вЂ” Х. (1.146) Обычно используют число независимых компонентов К„= = К вЂ” Х, вычитая из общего их количества К число Х химических ограничений. Тогда правило фаз Гиббса (1.146) принимает распространенную форму записи: С= 2+К,— Ф. (1.147) Число термодинамических степеней свободы возрастает с увеличением независимых компонентов и уменьшается при увеличении числа фаз в системе.

По числу степеней свободы различают нонвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С ) 2) системы. Как видно из формулы (1.147), число равновесных фаз не может превышать числа независимых компонентов в системе больше, чем на два (Ф < 2+Ки). Максимальное число фаз реализуется в нонвариантной системе, когда С = О. В этом случае все параметры системы строго фиксированы и ни один из них нельзя изменить без нарушения равновесия, что привело бы к исчезновению одной или более фаз.

В формулах (1.146) и (1.147) слагаемое 2 учитывает в качестве внешних факторов температуру Т и давление Р, Наиболее часто в технологических процессах полное давление поддерживается равным 1 атм. Тогда правило фаз, записанное в общей форме (1.147), принимает частный вид: С= 1+Кп — Ф. (1.148) Здесь единица соответствует температуре Т как единственному параметру, используемому в дополнение к составу фаз для управления фазовыми и химическими превращениями в системе. 1.15.

Условия фазового и электрохимического равновесия в системах с заряженными частицами До сих пор объектом нашего рассмотрения были макроскопические системы, состоящие из нейтральных частиц (атомов и молекул). Учет заряда частиц должен определенным образом модифицировать полученные ранее соотношения. Сначала уточним условия фазового равновесия (1.140)— (1.142) для фаз, обменивающихся заряженными частицами, а затем рассмотрим влияние заряда взаимодействующих частиц на условие химического равновесия (1.145). 1.15.

Условия равновесия в сисаемох с заряжеяяьсми яастицами 75 Пусть частицы 1-го сорта имеют электрический заряд з,е, где х, — зарядовое число частицы, е — заряд электрона. В заряженную среду с электрическим потенциалом:р вводим с(дг; частиц, несущих элементарный заряд а1с(1 = з,ес(Дг, = гиГдгц, где Г = = еХд = 96485 Кл1'моль — число Фарадея. В результате этого внутренняя энергия системы должна увеличиться на дополнительную величину рс(д, = з,Г,рс(п, по отношению к величине (1,16).

Тогда суммирование по всем сортам частиц дает дифференциал внутренней энергии й(7= Т)1Я вЂ” Гй) +Х р;йп+~ рЦ;=— с т — = ТсБ — Рс))х+ Е рАп (1.149) г Здесь введена новая величина Й: = гс'+ Гяо (1.150) Итак, фазовое равновесие достигается при постоянстве во всех фазах электрохимического потенциала каждого компонента. Полезно отметить, что для электронов (ье = — 1) в металлах и полупроводниках их электрохимический потенциал р; называется энергией Ферми Ег (см.

п.4.1). Равновесное требование постоянства уровня Ферми (Е' = Еп) в контактирующих средах 1 и 11, записанное с учетом (1.150) в виде р1 — Гео' = рн— — Г~р, вьиолняется лишь при наличии на границе раздела сред !! контактной разности потенциалов; н (1.152) называемая электрохимическим потенциалом заряженных частиц 1-го сорта с зарядовым числом х„которые находятся в среде с электрическим потенциалом р.

Следовательно, учет заряда частиц приводит к замене химических потенциалов рн в формулах (!.47)-(1.50) их электрохимическими аналогами рв в форме (1.150). Если проследить вывод условий фазового равновесия, сделанный в п. 1,14, то можно убедиться в том, что аналогичной замены требуют лишь условия (1.142), а равенства (1.140) и (1.141) остаются без изменения. Таким образом, для изобарноизотермических процессов (протекающих при Т= сопз1 и Р = = сопз1) условие фазового равновесия (1.142) принимает вид р,' = рп = ...

= р,, = сопзц ! = 1, 2, ...,К. (1.151) 76 Гл. д Термодиномикеские основы технологикеских прояессое где химический потенциал ре определяет положение уровня Ферми в областях с ~р = О. Итак, при равновесии сред, обменивающихся заряженными частицами (электронами или ионами), химические потенциалы этих частиц в контактирующих средах не равны между собой, а различие между ними определяет контактную разность электрических потенциалов. Нетрудно убедиться в том, что для обобщенной химической реакции типа (1.143) участие в ней заряженных частиц сохраняет условие химического равновесия в форме (1.145), но с заменой химических потенциалов ри и рк на соответствующие электро- химические потенциалы рп и р,. Используя (1.150), запишем модифицированную форму (1.145) в виде окр„— ~~ мири = ~к оигиГри — ~ь икхкЕрк, (1 153) Е к н к к где рк и рк — электрические потенциалы фаз, в которых находятся начальные (н) и конечные (к) участники химической реакции (1.143).