А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 7

Химические компоненты, стоящие в обратимой реакции (!.27) слева, условно названы начальными, а стоящие справа — конечными. При обратной записи реакции начальные и конечные реагенты меняются местами и знак теплоты (1.28) изменяется на противоположный. 36 Гл. д Термодинамические основы технологических процессое 1.6. Тепловой эффект и энтропия необратимых процессов ,Любое тело вместе с внешней средой можно рассматривать как замкнутую систему, для которой в неравновесных условиях применим закон возрастания энтропии (1.7): с(Ь'+ г)Зев > О, (1. 29) (1.32) где 5 — энтропия рассматриваемого тела, а я'р — энтропия внешней среды. Неравенство (1.29) показывает направление самопроизволь- ного протекания неравновесных процессов в открытой системе, взаимодействующей с внешней средой, часто называемой термо- статом из-за огромной теплоемкости.

Свойства внешней среды чрезвычайно многообразны и недоступны в полной мере наше- му описанию, Поэтому задача состоит в том, чтобы исключить свойства среды из неравенства (1.29). Это можно сделать, если воспользоваться тем обстоятельством, что любой процесс тепло- обмена можно считать с точки зрения термостата квазистатиче- ским (см. п. 1.4). В этом случае, согласно (!.17), все тепло с(()ег, подведенное к термостату, равняется теплу — г)Я, отобранному от тела, которое идет на обратимое изменение энтропии термостата, тогда Ж)ег й~ (1.30) Т Т Подстановка (1,30) в (1.29) дает условие самопроизвольности неравновесного процесса, (5'> — Ц < Т(5', гй~ Т (1.3 1) которое связывает между собой величины г(Ь' и й;) только для рассматриваемого тела и не зависит от свойств внешней среды.

Неравновесные процессы, самопроизвольно протекающие в открытой системе в направлении, указанном неравенствами (1.31), являются необратимыми с точки зрения рассматриваемого тела, несмотря на то, что для термостата любой процесс теплообмена происходит квазистатически. Если одно и то же конечное количество тепла () подводить к телу в обратимом и необратимом процессах, то приращение энтропии в этих двух процессах будет различным: ° для обратимого процесса, согласно (1.25), Д глоолр = Т Пб. Тепловой эффект и энтропия необрапримб~х процессов 37 ° для необратимого процесса, согласно (1.31), возрастание энтропии т.'тбнеобр превышает значение (1.32) на некоторую положительную величину саЯ'> О, вызванную необратимостью процесса и называемую производством энтропии, тогда ~бнеобр = ~бобр+ ~б = + ~б > ~бобр (1 33) Т Поскольку энтропия является функцией состояния, то из выражения (1.33) следует, что в результате обратимого и необратимого процессов с одинаковым тепловым эффектом (,) тело из начального состояния н переходит в разные конечные состояния к1 и кэ, как показано на рис.

1.3а. Лзм„= О)т 0обр 0нообр 0 азнообр = Д ' Т'р аз > азобр обратимо Я )к) О.бр = ТЬБ '~3обр б3необр = '~3 и, б, = ТТхб — ТЛ~' < у -„ необратимо Рис. 1 3. Изменение энтропии в обратимом (Сх.оооо) и необратимом (тхЯ„оооо) ПрОцЕССаХ Прн ОдИНаКОВОМ ТЕПЛОВОМ ЭффЕКтЕ Ог == бгобр — Ц ообр (О) И тЕПЛОта обратимого (с2„бр) и необратимого (Ц,„„ор) процессов при одинаковом изменении энтропии обо = ооЬ бр =' от'о ообр (б) Если, в противоположность рассмотренному случаю, в ходе обратимого и необратимого процессов переводить тело из начального состояния н в одно и то же конечное состояние к (см.

рис, 1,3 б), то изменение энтропии для этих двух процессов будет одинаковым (схЯнеобр — — ЬК„-р — — ЬЯ = Як — Ян), в то время как тепловой эффект в этом случае будет различным: ° для обратимого процесса, по аналогии с (1.32), т-) бобр = о-тб = Т (1.34) 88 Гл. П Тврмоданаманескив основы твхнологинвскнк процессов ° для необратимого процесса, по аналогии с (1.33), ЬЯ,ввв = ЬЯ= г Р = ны'"~+ЛЯ'. (1.35) Т Т Из сравнения (!.34) и (1.35) получаем, что Ян,ь„-„= ь),»я— — ТЬЬ" < Я„в, т.е.

тепловой эффект для необратимого и обратимого процессов различен. Таким образом, в любом неравновесном процессе энтропия возрастает как за счет подвода тепла к системе К?Т> 0), так и за счет необратимости процесса (производство энтропии ЬЯ'> 0), Если неравновесный процесс протекает даже в адиабатических условиях (без подвода или отвода тепла), то он все равно сопровождается возрастанием энтропии на величину ЬЯ' > > О. Примерами этого являются адиабатическое расширение газа в пустоту, изобарно-изотермическое смешение идеальных газов (см. п.

1.10) и образование атермальных растворов (см. и.!.!2). 1.7. Условия самопроизвольиости изотермических процессов в открытых системах Неравенство (1.31), указывающее направление самопроизвольного протекания неравновесных процессов, имеет общую форму, справедливую для всех без исключения открытых физических систем. В изотермических условиях (Т = сопз!) это неравенство принимает вид (1.36) С учетом выражений (1.18) и (1.20), дополнительное требование в виде Ъ' = сопз! или Р = сопя», наложенное на систему, приводит условие самопроизвольности процессов (1.36) к следующему виду; а) для изохорно-изотермических процессов, когда дЦ!» = д(?, дР < О, (1.3?) д((? — Т5) < О или где Р = (? — ТЯ вЂ” свободная энергия Гельмгольца, называемая также изохорно-изотермическим потенциалом или просто изохорным потенциалом; б) для изобарно-изотермичесхих процессов, когда а(,)р = НХ, д(Н вЂ” Т5) < 0 или дС < О, (1.38) П7.

условия самопроизвольности изопермииеских, процессов 39 сзлл = сз(7 — Тхаад или сзС = сзН вЂ” ТздЯ, (1.39) судят о возможности реализации тех или иных процессов в открытых системах при соответствующих условиях: а) при 17= сопз1 и Т= сопз1: сз(7 < ТЬЯ вЂ” условие самопроизвольности, здс7= ТЬБ — условие равновесия; (1.40) ЬР'< 0 или Ьс=О или б) при тз= сопз1 и Т= сопз1: ЬН< ТАЯ вЂ” условие самопроизвольности, ЬН= ТЬН вЂ” условие равновесия. ззС< 0 или зз С= 0 или координата процесса Рнс.

1 4. К условиям равновесия н самопронзвольностн процессов в замкнутых н открытых системах где С=Н вЂ” ТЯ вЂ” свободная энергия Гиббса, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом или просто изобарным потенциалом. Неравенства (1.37) и (1.38) вкладывают вполне определенное физическое содержание в свободные энергии Е н С: они являются такими функциями состояния, уменьшение которых определяет направление самопроизвольного протекания процессов, соответственно, в изохорно-изотермическнх и изобарноизотермических условиях. Состояние равновесия в этих условиях характеризуется минимальным значением свободной энергии Гельмгольца Г = 17 в ТЬ' и свободной энергии Гиббса С = Н— — ТБ, По знаку конечных приращений этих величин, 40 Гл.

д Териодинолсикеские основы технологинеских прокессое Критерии (1.40) и (1.41) качественно изображены на рис. 1.4, где также показан аналогичный критерий для замкнутой (полностью изолированной) системы, определяемый законом возрастания энтропии в форме соотношений (1.7) и (1.8). Условию равновесия соответствует точка экстремума на кривой. По оси абсцисс отложена так называемая «координата процесса», под которой понимается любая физическая величина (например, концентрация одного из реагентов), которая меняется в ходе процесса и доступна опытному наблюдению.

В технологической практике чаще приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении (Р = = 1 атм), Поэтому в дальнейшем для оценки возможности осуществления процесса будем использовать изобарный критерий: ЬС = ЬΠ— Тгхб' < О, (1.42) где знак равенства соответствует термодинамическому равновесию.

Как видно из формулы (1.42), возможность протекания любого процесса определяется конкуренцией двух факторов— энтальпийного (энергетического) ЬН и энтропийного (статистического) ТЬБ. Направление процесса зависит от соотношения между этими факторами. Безусловное выполнение неравенства в формуле (1.42) имеет место лишь при (1.43) ,ЬП < 0 и ЬЯ) О, т.е.

в тех условиях, когда теплота выделяется, а энтропия возрастает. В этом случае повышение температуры делает более весомым вклад энтропийного фактора в выражении (1.42) и тем самым увеличивает возможность протекания процесса. В условиях равновесия (при глС= 0) энтальпийный и энтропийный факторы компенсируют друг друга, так что (1.44) Нетрудно убедиться в том, что одновременное выполнение обоих неравенств в формуле (1.43) противоречиво для любого процесса, сопровождаемого изменением степени упорядоченности или разупорядоченности системы.

Действительно, повышение разупорядоченности, происходящее при увеличении температуры, объема или числа частиц в системе, увеличивает ее статистический вес и повышает энтропию (ЬЬ') 0). Наоборот, упорядочение сопровождается ростом сил притяжения между частицами, приводящим к снижению потенциальной энергии д8. Освоении пиамодина.иические функции системы (см. ниже рис. 1.5) с выделением избьпочной энергии в виде тепла (ЬН< 0), Следовательно, переход к более упорядоченным системам всегда сопровождается выделением тепла и уменьшением энтропии: Ы1 < 0 и ЬЯ < О.