А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 5

Иными словами, в полностью изолированной системе энтропия подчиняется так называемому закону возрастания энтропии, записанному с учетом (1.6) в виде дб((?) = ~ д5и(гуи) ) О при (? =,> гуи — — соп51. (1.?) и и Этот закон гласит; в замкнутой системе неравновесные процессы самопроизвольно протекают в направлении возрастания энтропии, стремясь перевести систему в равновесное состояние, которому соответствует максимальное значение энтропии. 26 Гл. д Термодинамические основы технологи гесхих процессов г18'(17) = ~~ дЬ;,(Г„) = О при Г = ~~ Г„ = сопз1. (1.8) и п Это означает, что равновесные процессы в системе являются обратимыми, поскольку их протекание как в прямом, так и в обратном направлениях не приводит к изменению суммарной энтропии Я (хотя отдельные ее части Я„могут изменяться). Статистический смысл температуры.

Дадим статистическое определение температуры, доказав, что 1 дЯ(с7) Т ~Ш (1,9) т.е. обратная температура равняется скорости изменения энтропии при изменении внутренней энергии системы. Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух частей, между которыми возможен обмен энергией. Тогда О' = 771 + + О2 = сопз1, так что дГ1 = — Л72. При этом энтропию системы Я(17) = 51 (171) + 52(Сг2) можно считать зависящей лишь от Гы так как при 17= сопз1 имеем 712 = 17 — Гь Формула (1.7) выражает второе начало термодинамики, имеющее несколько различных формулировок, отличных от вышеприведенной, в частности, как обоснование невозможности создания вечного двигателя второго рода.

Из соотношения (1.7) следует, что в неравновесных условиях требование возрастания суммарной энтропии 5 позволяет отдельным ее частям Я„ возрастать, убывать или оставаться неизменными. Иетрудно понять, что любой неравновесный процесс является необратимым, поскольку для обратного его протекания суммарная энтропия замкнутой системы должна убывать, что запрещается законом возрастания энтропии. Иными словами, при неравновесных процессах в замкнутой системе происходят такие необратимые изменения, что систему нельзя вернуть в исходное состояние, не приложив к ней внешних воздействий, т.е.

не сделав ее незамкнутой. Тогда в новых изменившихся условиях старая система может быть возвращена в исходное для нее состояние с уменьшенной энтропией, являясь при этом лишь частью новой системы, расширенной за счет источника внешнего воздействия. Суммарная энтропия новой замкнутой системы будет при этом неизбежно возрастать. В состоянии термодинамического равновесия энтропия замкнутой системы максимальна и постоянна во времени, тогда /.3. Закон сохранения энергии в открытых системах 27 В равновесных условиях, используя выражения (1.8) и (1.9), записываем 118 8 82 ((12 8 (~ 0 1 1,00 Й(р! ЙС! Й()2 г(Б! г((р! 602 Т! Т2 В неравновесных условиях, когда процесс изменяется во времени, согласно закону возрастания энтропии (1.7) и определению (!.9), имеем г(~! г(е'! о'о2 г((У2 г(о1 Оо2 > 0 или 1 1 сК11 ЛУ2 — ) — при >0 и <О.

(1.11) Т! 2 г(! г(! Как видно из (1.10) и (1.11), величина Т, введенная равенством (1.9), по физическому смыслу соответствует абсолютной температуре; при равновесии, согласно (1.10), температуры двух тел равны (Т! = То), а в его отсутствие энергия (в форме тепла) самопроизвольно переходит от тела с высокой температурой к телу с низкой температурой.

Так, при Т2 ) Т! из неравенств (1.11) получаем г((г2(М < 0 и Щ (г(! > О, т.е. энергия нагретого тела уменьшается, а охлажденного — увеличивается. Следовательно, абсолютная температура, введенная равенством (!.9), равняется обратной производной от энтропии по внутренней энергии тела, Это означает, что обратная температура для тела с энергией Г графически отображается на кривой Я((г') как тангенс угла наклона касательной к этой кривой в точке, соответствующей данной энергии тела.

Следует иметь в виду, что температура, как и энтропия, имеет статистический смысл, справедливый только для макросистем, состоящих из болыцого числа частиц, и неприменима к отдельным микроскопическим объектам. 1.3. Закон сохранения энергии в открытых системах Из предыдущего анализа следует, что замкнутая система характеризуется внутренней энергией с1, статистическим весом И'(Г) или энтропией Ь((г') = ргв!пИ'(Г) и температурой Т = = (г(Ь/дЦ '. Из-за отсутствия контактов с внешней средой внутренняя энергия в этом случае сохраняется (дГ= 0), а энтропия может либо возрастать (дЯ > 0) для неравновесных процессов, либо оставаться неизменной (дЯ = 0) при равновесии.

28 Гл. д Термодииомипеские основы пгехнологи«вских прояессов Модель замкнутой (полностью изолированной) системы является в определенной степени абстракцией, лишенной смысла для реальных систем. В реальных условиях любое тело, обладая тем или иным запасом внутренней энергии, может обмениваться ею с окружающей средой, являясь в этом смысле открытой системой. Пусть рассматриваемая система с энергией сГ имеет энтропию 5, объем )х и, будучи многокомпонентной, содержит частицы сг(л > О разного сорта в количествах Ж Ач Агз " Агк, так что ее состав может быть л' гИ > О охарактеризован числом Лl молей пч = Х1уАгА, пз — Агз/Агав „,, ппк = Агк/Агд, — >- Луп„; О где Š— число компонентов в системе, Хд — постоянная Авогадро.

Эти величины в результате взаимодействия открытой системы с внешним окружением получают приращения пЯ, Л' и йп„вносящие аддитивные вклады в изменение с)(г' внутренней энергии системы, что показано на рис, 1,2. Существуют следующие типы контактов, приводящих к трем видам обмена энергией: 1) тепловой контакт, осушествляемый в результате обмена тепловой энергией: г((т„и = Й,г; 2) механический контакгп, осуществляемый путем совершения механической работы за счет внешних силовых воздействий: с((г'иех ьз с(.т1~ 3) материальньгй контакт, осуществляемый в форме обмена материальными частицами (молекулами, атомами, ионами, электронами) с изменением энергии на величину Яг'„,.

Следовательно, закон сохранения энергии для открытой системы может быть записан в дифференциальной форме: Рис. Н2. К выводу закона сохранения энергии с((У= Ю„, + гШи„+ Луи,г з— в й,) — г1Я+ Л1„„. (1.12) Согласно равенству (1.!2), положительной теплотой Щ >О) считается тепло, получаемое телом от посторонних источников, а положительной работой (с(Л >О) — работа, производимая телом над внешней средон; при этом первое Щ) дает положительный, а второе (с(гг) — отрицательный вклад в изменение внутренней энергии тела. дЗ.

Закон сохранения энергии в открытых системах 29 с(г,г = — сК7„, = Тс(Я. (1.1 3) Внешние источники (включая в общем случае электромагнитные поля) воздействуют на систему и совершают над ней работу, равную — с(Л. Для последующего технологического рассмотрения потребуется лишь механическая работа — дЛ,: — с((ун,к = — РЛ', (1.14) производимая внешней средой против давления Р в системе при ее сжатии (с(1г < 0), где à — объем системы, рассматриваемый как внешний параметр. Учет электрической работы, совершаемой в электрохимических системах, выполнен ниже (см.

п. 3.7). Изменение состава системы на величину с)п, вносит соответствующий вклад в величину с)(7„„так что в общем случае с)г сна с = ~ йАп~ (1.15) где коэффициент пропорциональности рс,; называется химиче- ским потенциалом частиц (-го сорта, физический смысл кото- рого будет раскрыт позже (см. п. 1.9).

Полная изоляция замкнутой системы, рассмотренной в предыдущем параграфе, подразумевает отсутствие всех трех контактов между системой и внешним окружением. В применении к частично изолированным системам, в которых отсутствует один из этих контактов, принята следующая терминология: системы без теплового контакта называют адипбатически изолированными (или теплоизолированными), а в отсутствие материального контакта — закрытыми (не путать с замкнутыми системами). В открытых системах работают одновременно все три контакта, обеспечивая обмен тела с внешней средой как энергией (в форме тепла и работы), так и веществом (в форме потоков частиц).

Раскроем физическое содержание каждого слагаемого в равенстве (1.12). В предыдущем параграфе был рассмотрен теплообмен между двумя телами в отсутствие механического и материального контактов, т.е. при дЛ = Л7„е, = О. На основании статистического определения обратной температуры в форме (1.9) для теплового контакта можно записать 30 Гл. д Термодинонипеение основы технологинеених прояеееое Подстановка выражений (1.13)-(1.!5) в формулу (1.12) приводит к окончательной форме записи закона сохранения энергии, К Лт= тг!Я вЂ” Рс(Ъ + Е рАа„ (1.1б) г=1 известной как первое начало термодинамики.

Следует иметь в виду, что такие термодинамические величины, как Гг, Л и другие, вводимые ниже (Н, К С вЂ” см. п.!.8), являются так называемыми функциями состояния в том смысле, что их значения однозначно определяются только состоянием системы независимо от того, в результате какого процесса система пришла в это состояние. В отличие от этого, теплота (,г и работа Л не являются функциями состояния, поскольку их значения определяются не только состоянием системы, но и зависят от характера процесса, при котором осуществляется переход системы из начального состояния в конечное.

Более того, нельзя говорить о количестве энергии, запасенной телом в виде тепла или механической работы. Энергия запасается во внутренних степенях свободы тела, состоящего из частиц, совершающих поступательное, вращательное или колебательное движения. Разделение энергии на тепловую и механическую возможно лишь, если речь идет об ее изменении: с((г'= ЛЯ вЂ” с(Л (при с(сГн,п = 0). При этом элементарное прирагцение внутренней энергии дгГ (а также и других функций состояния дЯ, дН, г(с', г(С) является полным дифференциалом, в отличие от йд и с(Л, не являющихся таковыми. На этом основании для элементарного количества теплоты и работы часто вводят иные обозначения, например, бО и бЛ.

Но мы не будем этого делать и сохраним для них те же обозначения с((д и г(Л, что и для полных дифференциалов функций состояния, помня, однако, о различии их физического содержания, 1.4. Типы термодииамических процессов Изменение тех или иных внешних параметров системы, характеризующих ее связь с внешней средой, нарушает равновесное состояние системы и инициирует протекание термодинамического процесса, стремящегося привести систему к новому равновесию в изменившихся условиях. Процесс самопроизвольного возвращения системы в равновесное состояние называется релаксацией. Любой релаксационный процесс характеризуется постоянной времени, называемой временем релаксации т„,, ЛА.