А.А. Бабырин - Электроника и микроэлектроника, страница 6

Типы сиермостинами«вских процессов Если релаксационные процессы в системе настолько быстрые, что для временного интервала Ь1, характеризующего скорость изменения внешних условий, имеет место неравенство Ь1))тяев, то возникающий при этом термодинамический процесс является медленным и называется квазисгпатическим. Этот термин означает, что при достаточно медленном изменении внешних условий по сравнению с процессами установления равновесия в системе она практически успевает в каждый момент времени отрелаксировать к равновесию и тем самым последовательно проходит через ряд квазиравновесных состояний.

Рассматривая тело и внешнюю среду как единую замкнутую систему, можно применить к ней рассуждения, приведенные в п, 1.2, и сделать заключение о том, что любой квазистатический процесс является обратимым. Нарушение условия квазистатичности процесса, когда схс тг,в, порождает его иеобратимосспо. Для осуществления квазистатического процесса термодинамические параметры внешней среды должны изменяться на бесконечно малую величину при изменении условий за время ЬЕ На этом основании любой термодинамический процесс (даже протекающий неравновесно по отношению к рассматриваемому телу) с точки зрения внешней среды протекает квазистатическим образом. Действительно, внешняя среда (окружающая нас Вселенная) обладает настолько огромным запасом энергии, объемом и количеством частиц, что происходящие в ней изменения, вызванные ее взаимодействием с телом, сШ„'~, = с(сэ' = — с)д, (1.1 7) являются с точки зрения среды бесконечно малыми при любых скоростях протекания процесса.

Следовательно, изменения (1.17) для внешней среды не приводят к сколько-нибудь заметному изменению ее температуры, давления и химических потенциалов частиц, тогда можно считать, что Тсо = сопз1, Рсо = сопз1 и (хж= сопз1. Именно это свойство квазистатичности для внешней среды будет использовано ниже в п,1.6, Среди разнообразных термодинамических процессов обычно выделяют процессы, протекающие в условиях постоянства того или иного параметра системы. При рассмотрении гиеплового контакта рассматриваемой системы с внешней средой различают: а) адиабатические процессы, протекающие в условиях идеальной тепловой изоляции системы, когда с(бЗ = Тс(Я = О, в резуль- 32 Гл.

д Термодинимические основы технологических процессие тате чего энтропия системы сохраняется неизменной (о = сопз1); б) изотермические процессы, протекающие в условиях идеального теплового контакта тела с термостатом, когда тело принимает его температуру Т= Тео= сопки при этом с(Я = Тс(Ь ф О. При рассмотрении механического контакта рассматриваемой системы с внешней средой различают; а) изохорные процессы, протекаю1цие в условиях постоянства объема системы (х= сопз1, так что с(Л = Рс(У= О; б) изобарные процессы, протекающие в условиях постоянства давления в системе, равного давлению внешней среды Р = Р'е= = сопз1, при этом сИ = РсЛ'ф О. В реальных технологических процессах трудно обеспечить идеальную тепловую изоляцию системы от внешней среды.

Поэтому адиабатические процессы представляют меньший практический интерес по сравнению с изотермическими процессами, происходящими при постоянной температуре, равной температуре термостата, На этом основании в дальнейшем исключим из рассмотрения адиабатические процессы. Изохорные условия обычно осуществляются при проведении тех или иных технологических операций, например, в запаянных кварцевых ампулах.

Однако на практике технологические процессы более часто проводят в так называемых открытых проточных системах, в которых реализуется изобарное условие путем уравновешивания суммарного давления Р газообразных компонентов внешним атмосферным давлением (Р = Р„= 1 атм). Нередко технологические операции выполняются на вакуумных установках при непрерывной откачке выделяющихся газов, так что могут быть осуществлены как изохорные, так и изобарные условия. В том случае, когда скорость откачки много меньше скорости газовыделения, технологический процесс можно считать протекающим в условиях 1'= сопки где (х — объем вакуумной камеры.

При обратном соотношении между скоростями откачки и газовыделения имеет место условие Р = сопз1, где Р— предельное давление вакуумного насоса. 1.5. Тепловой эффект изохорных и изобарных процессов Изохорные процессы, протекаюцгие в условиях (х = сопз1, по определению не сопровождаются механической работой, так как г(Л = Рс(У= О. Поэтому, согласно (1.12), вся теплота К1н, А5. Тепловой эффект иэохорных и иеобарных процессов ЗЗ подведенная к телу в изохорных условиях, идет на увеличение его внутренней энергии: (Ш = Тс(Я = с)(,)р, при 1'= сопз1 и с)Ш,„ = О. (1,18) К с)Н= ТЙБ + Ъ'с(Р + ~~~ 1с;с(п, г=1 Отсюда следует, что теплота с)ЯР, подведенная к телу в изобарном процессе, идет на увеличение его энтальпии, так как дП вЂ” ТИЯ = сК~р при Р— сопз1 и с1Пие, — О.

(1.20) Количество тепла, необходимое для увеличения температуры тела на один градус, называется теплоелекостью (которая может быть отнесена к одной частице, к одному молю, к единице объема или к единице массы). Соответственно рассмотренному выше, различают теплоемкость при постоянном объеме, (1.21) и теплоемкость при постоянном давлении, (1.22) Знание зависимостей Ср(т) и Ср(Т) позволяет рассчитать температурный ход кривых П(т), Н(Т) и Ь'(Т); при $'= сопэ1 8(т) = Ято) + " ( ) (т; т (1.23) П(т) =Н(т ) + С (т) с(т, Те при Р= сопз1 Н(т) = 8'(т ) + ( ) с(т, Те (1.24) н(т) = н(т,)+ с,(т)(т Те 2 А А Барионн Для изобарных условий (при Р= сопз1) удобно ввести новую термодинамическую функцию Н= П+ РУ, называемую энгпальпией.

На основе равенства (1.16) получаем соотношение для дифференциала энтальпии 34 Гл. П Термодинамические основы технологических процессое где ь!(То), Н(То) и Н(То) — известные значения соответствующих функций при температуре То. Если в интервале То — Т лежит температура Тфп фазового превращения вещества, то равенства (1,23) и (!.24) должны содержать дополнительные члены ЬГГ~„, гХЯфп = ЬГгфпггТфи и ч.Нфь, гзЯфп = ЬНф„!Тишь, соответствующие тепловому эффекту и изменению энтропии при фазовом переходе первого рода (см.

ниже рис. 1.6 и п. 2.1). Основное термодинамическое содержание внутренней энергии Гг и энтальпии Н состоит в том, что их изменение ЬУ= = Гг, — ( и и гзН = Н, — Н„происшедшее в результате того или иного перехода системы из начального (н) в конечное (к) состояние, равняется тепловому эффекту процесса фазового или химического превращения, ()и = гч(т= ТЬЯ или ()р = ЬН = ТЬБ, (1.25) соответственно, для изохорных или изобарных условий.

Только для этих двух случаев теплота процесса (Яь или Яр) равняется изменению функций состояния (схсГ или схН) и поэтому не зависит от пути протекания процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Эта особенность изохорных и изобарных условий лежит в основе так называемого теплового закона Гесса, который гласит: тепловой эффект реакции, происходяи)ей при постоянном объеме или при постоянном давлении, зависит лишь от начального и конечного состояний системы и не зависит от промежуточньсх состояний и путей перехода, На основании закона Гесса теплота ХН процесса растворения твердых и газообразных веществ в жидкостях представляется в виде суммы теплоты фазового перехода ЬНфь (связанного с изменением агрегатного состояния вещества при плавлении твердого тела или при конденсации газа в жидкость) и теплоты ГлНкн вызванной взаимодействием частиц двух жидкостей (жидкого растворителя и растворяемого вещества, находящегося в жидком состоянии, возникающем после плавления твердого тела или при конденсации газа в жидкость): ЬН = ЬН„п+ ЬН., (1.26) Термодинамические соотношения, характерные для процесса образования растворов, будут рассмотрены в п.1.12 и 1.13, а фазовые переходы первого рода — в следующей главе, В применении к химическим реакциям закон Гесса позволяет выразить теплоту любой реакции в виде алгебраической суммы теплот образования реагентов из простых веществ, для кото- зб д5.

Тепловой эффект изохорпых и изобирных процессов рых теплота образования принимается равной нулю. Простыми веи(ествами принято считать элементарные вещества, находящиеся в том агрегатном состоянии, которое устойчиво при атмосферном давлении (Р = 1 атм) и рассматриваемой температуре Т. Так, при комнатной температуре Т= 298 К = 25'С простыми веществами являются атмосферные газы Хз, Оз, Нд, только две жидкости бром Вг и ртуть Н8, а также ряд твердых веществ, таких как С, 5|, Ге, 1д (йод) и др. Теплота образования сложного вещества из простых веществ называется стандартной теплотой образования и обозначает- сЯ в виде ЬНоздз Здесь нижний индекс соответствУет комнатной температуре Т= 298 К, а верхний нуль отмечает так называемое стандартное состояние, введенное ниже (см.

п. 1.11). Значения стандартной теплоты образования ЬНдэз для химических соединений, наряду с другими стандартными значениями, приведены в специальных таблицах стандартных термодинамических величин. Пересчет значений ЬНоздз на другую температуру (схНт~,) производится с помощью формулы (1.24).

Любая обратимая химическая реакция может быть записана в следующей обобщенной форме: рпАв ~ ~~~ ркА„ (1.27) где А, и А, — химические символы начальных (н) и конечных (к) участников реакции, ив и рк — стехиометрические коэффициенты, уравнивающие количество молей химических элементов до и после реакции. По закону Гесса теплота химической реакции (1.27) вычисляется как разница между конечным (Нк) и начальным (Н,) значениями энтальпии системы: ЬН = — Не — Не = ~~~ Рк ЬНт(Ак) — ,'~ рн ЬНт(Ап), (1 28) где ЬН~т(А,) и ЬН~т(А,) — стандартные мольные теплоты образования начальных (Ап) и конечных (А,) химических реагентов при температуре Т.