Lect4 (972302), страница 2
Текст из файла (страница 2)
После этого вкаждой группе выделяют те стадии, чувствительности к которым по крайней мерена порядок больше остальных. Эти стадии включают в окончательный механизм иисключают из дальнейшего анализа чувствительности.4) Решают прямую задачу для того варианта окончательного механизма, который сформировался к этому моменту, и сравнивают результаты с экспериментальными данными о кинетике процесса.
Если расхождения слишком велики, повторяют шаг 3 (задачу решают для полного механизма, но исследуют чувствительности только к тем стадиям, которые еще не попали в окончательный механизм). Итерации прекращают, как только будет получено согласие с экспериментальными данными в пределах ошибок опыта.5) В окончательный механизм могут попасть лишние стадии. Например, если к началу очередной итерации в одной из групп осталась единственная проверяемая стадия, то эта стадия попадет в механизм независимо от ее реальной значимости. Поэтому на заключительном этапе для контроля решается прямая задачас поочередным исключением в каждой из групп тех стадий, которые были включены в механизм на последней итерации. Если при этом решение в пределах точности эксперимента не меняется, то эти стадии убираются из минимального механизма.
В той группе, где пришлось исключить последние стадии, проводят аналогичную проверку для результатов предыдущей итерации.Выше предполагалось, что исходный (полный) механизм обеспечивает совпадение результатов моделирования с экспериментом. Если это не так, то причиной могут быть ошибки в принятых значениях констант скорости. В этом случаекритерием построения минимального механизма считается совпадение не с экспериментом, а с результатами расчета по полному механизму. Затем для полученного минимального механизма решается обратная задача.
Пересмотренные константы скорости переносятся в полный механизм, и процедура отбора стадий повторяется сначала.Описанная методика построения минимального механизма на основе глобального анализа чувствительностей в упомянутых выше работах была примененак двум химическим процессам — высокотемпературному окислению азота и пиролизу этана.В первом примере рассматривалась обратимая реакция, описываемая суммарным уравнениемN2 + O2 ⇐⇒ 2 NO ,при температуре 3000 K и давлении 1 атм. Начальный состав соответствовал смеси азота и кислорода в отношении 1 : 1; для указанных условий начальные кон-5центрации3 равны [N2] = [O2] = 2.031⋅10−6 моль/см3.
В таблице 1 представлен полный 10-стадийный механизм, включающий все возможные реакции между молекулярными и атомарными реагентами.Первая группа веществ состоит из единственного конечного продукта —NO. Соответственно, к реакциям первой группы отнесены стадии 6, 7 и 9. Исследовалась чувствительность равновесной концентрации NO к изменению на 1-2 порядка констант скорости в обеих группах. После первой итерации в сокращенныймеханизм попали стадия 7 из первой группы и стадия 1 из второй. На второй итерации были включены стадии 9 и 8, на третьей — стадии 6, 2 и 10. Полученный7-стадийный механизм хорошо описывал все наблюдаемые закономерности процесса (практически одинаковые результаты расчета для полного и сокращенногомеханизмов — расхождения составили менее 0.5%).
Затем для контроля избыточности была исключена стадия 6; при этом решение прямой задачи не изменилось.Проверять избыточность стадий 2 и 10 не нужно — это означало бы полную отмену последней итерации. Однако, в первой группе необходимо проверить стадию 9, включенную на предпоследней итерации. Оказалось, что без стадии 9 сокращенный механизм дает неверные результаты — равновесная концентрация NOзавышается более чем в 2 раза. Таким образом, окончательный механизм состоитиз 6 стадий (1, 2, 7–10), но дает те же результаты, что и полный 10-стадийный механизм.В качестве второго примера рассмотрена начальная стадия разложения этанапри температуре 1100 K (глубина превращения около 1%). Основными продуктами в этих условиях являются этилен и водород, т.
е. реакция, в основном, описывается уравнениемC2H6 → C2H4 + H2 ,хотя в небольших количествах образуются также метан и другие углеводороды.Расчеты проводились для начальной концентрации этана 1⋅10−4 моль/см3. В таблице 2 представлен исходный 9-стадийный механизм, хорошо согласующийся сэкспериментальными данными. В первую группу веществ включены C2H4 и H2(концентрации других продуктов меньше по крайней мере на 2 порядка). Соответственно, к первой группе отнесены стадии 3, 4 и 7.
После проведения процедуры анализа чувствительности, аналогичной предыдущему примеру, был построенсокращенный механизм, включающий лишь первые 6 стадий. При этом наблюдались более заметные отличия от полного механизма, чем в случае окисления азота: расхождения в концентрациях C2H4 и H2, рассчитанных по двум моделям, составили около 25%.3Мы приводим числовые значения в тех единицах концентрации (моль/см ), которые былииспользованы в оригинальных работах.36Таблица 1. Модель высокотемпературного окисления азота.№Уравнение реакции1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.O2 + M → O + O + MO + O + M → O2 + MN2 + M → N + N + MN + N + M → N2 + MNO + M → N + O + MN + O + M → NO + MO + N2 → NO + NNO + N → O + N2N + O2 → NO + ONO + O → N + O2*)Константаскорости *)3.2⋅1065.3⋅10141.4⋅10−13.6⋅10143.0⋅1053.3⋅10152.2⋅1081.6⋅10132.8⋅10121.3⋅1010Минимальныймеханизм++−−−−++++Значения констант скорости указаны в единицах с−1 , см3/моль⋅с и см6/моль2⋅с.Таблица 2.
Модель начальной стадии пиролиза этана.№1.2.3.4.5.6.7.8.9.*)Уравнение реакцииC2H6 → CH3 + CH3CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5C2H5 → C2H4 + HC2H6 + H → C2H5 + H2CH3 + C2H5 → C3H8C2H5 + C2H5 → C4H10C2H6 → C2H4 + H2CH3 + H2 → CH4 + HC2H6 → C2H5 + HКонстантаскорости*)0.1277.8⋅1094.1⋅1051.5⋅10123.2⋅10134.0⋅10121.913.0⋅10123.3⋅10−4Минимальныймеханизм++++++−−−Значения констант скорости указаны в единицах с−1 и см3/моль⋅с..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
