1612727554-7c2af933779b7722ea24e55bd024b1a2 (828474), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Такие связи называются уравнениями состояния. Из физического смысла ясно,что в качестве независимых переменных целесообразно выбирать переменные из величин T , S, p, V . Для четырех пар таких величин можноуказать уравнения состояния, полностью описывающие термодинами-19ческую систему. Ниже приводятся эти уравнения состояния, отвечающие соответствующей паре независимых переменных:(V, S) :U = U (V, S),(p, S) :J ≡ U + pV = J(p, S),(V, T ) :F ≡ U − T S = F (V, T ),(p, T ) :Ψ ≡ U − T S + pV = Ψ(p, T ).(1.20)Величины U, J, F, Ψ называются потенциалами Гиббса и имеют следующие названия: J — энтальпия, F — свободная энергия, Ψ — полныйтермодинамический потенциал.Наиболее изучены в газовой динамике движения политропного газа— идеального газа с постоянной теплоемкостью.
Для политропного газа из соотношений (1.10) и (1.19), переписанных в терминах удельныхвеличин ε, τ , s, легко получаются следующие соотношения:s = s0 + CV ln T + R′ ln τ,ε=pτγ−1(p = const ργ exp(s/CV ),)γ = Cp /CV .(1.21)В (1.21) постоянная R′ = R/M , где M — молекулярная масса газа, ρ =1/τ — плотность газа. Многие закономерности движений политропногогаза сохраняются и при более общих зависимостях вида p = g(τ, s),ε = e(τ, p).Газ называется нормальным, если его уравнения состояния p =g(τ, s), ε = e(τ, p) удовлетворяют следующим условиям:1◦ . Функция g(τ, s) определена и трижды непрерывно дифференцируема в области {0 < τ < ∞, −∞ < s < ∞}, удовлетворяет неравенствам(a) g > 0,(b) gτ < 0,(c) gτ τ > 0,(d) gs > 0.(1.22)и предельным соотношениям:lim g(τ, s) = ∞,s→∞lim g(τ, s) = 0,s→−∞lim g(τ, s) = ∞.τ →02◦ . Функция (τ, s) определена, трижды непрерывно дифференцируема в области {0 < τ < ∞, 0 < p < ∞}, удовлетворяет неравенствам(e )gss gτ − gτ s gspτ(e) pep − e ≥ 0, (f )(τ, g(τ, s)) ≥.(1.23)epgs220и предельным соотношениям:lim e(τ, p) = 0,τ →0lim e(τ, g(τ, s)) = 0.τ →∞Скоростью звука называется величина c > 0, определенная формулойc2 = (∂p/∂ρ)s = −τ 2 gτ (τ, s).Следствием условий, сформулированных в определении нормальногогаза, являются следующие свойства функции g(τ, s):lim g(τ, s) = 0,lim τ g(τ, s) = 0,τ →∞τ →∞lim c2 (τ, s) = 0.τ →∞Действительно, основное термодинамическое тождество (1.19) для удельных величинT ds = dε + pdτдает следующие следствия:ετ (τ, s) = −p,iτ (τ, s) = τ gτ (τ, s) (i = ε + pτ ).Тогда, с использованием неравенств gτ (τ, s) < 0 и gτ τ (τ, s) > 0, имеем∫2τε(τ, s) − ε(2τ, s) =τg(τ ′ , s)dτ ′ ≥ τ g(2τ, s),∫2τi(τ, s) − i(2τ, s) = −′′′∫2ττ gτ (τ , s)dτ ≥ −gτ (2τ, s)τ= −(3/2)τ 2 gτ (2τ, s) = (3/2)c2 (2τ, s).τ ′ dτ ′ =τТак как ε(τ, s) → 0 при τ → ∞, то функции τ g(τ, s) и i(τ, s) тожестремятся к нулю.
Из последнего неравенства следует, что c2 → 0 приτ → ∞.Следует отметить, что условия устойчивости термодинамическогоравновесия, вытекающие из второго закона термодинамики, определяют некоторые из ограничений, которым должны удовлетворять уравнения состояния. Для того, чтобы сформулировать эти условия, рассмотрим установление равновесия в части термодинамической системы, контактирующей с окружающей средой, в которой температураT (e) и давление p(e) постоянны. Пусть δU , δS, δV характеризуют малоеотклонение системы от состояния равновесия при заданных внешних21параметрах T (e) , p(e) . В соответствии с первым законом термодинамикиравенствоδQ = δU + p(e) δVопределяет количество теплоты, необходимое для создания этого отклонения. Если равновесие устойчиво, то эти отклонения самопроизвольно не реализуются, то есть δQ > T (e) δS.
Для функции ψe = U −T (e) S + p(e) V последнее неравенство означает, чтоδ ψe = δU − T (e) δS + p(e) δV > 0(1.24)при любом отклонении. Следовательно, в состоянии равновесия ψe имеет локальный минимум, при этом первая вариация функции равна нулю, а вторая — неотрицательна. Следствием обращения в нуль первойвариации являются равенства T = T (e) , p = p(e) . Неотрицательностьвторой вариации приводит к соотношениюδT δS − δpδV ≥ 0.(1.25)При выводе неравенства (1.25) использовались формулы (∂U/∂S)V =T , (∂U/∂V )S = −p.Универсальный вид условия устойчивости равновесия (1.25) позволяет использовать его для получения термодинамических неравенствпри любом выборе независимых переменных.
Если, например, в качестве независимых переменных выбраны V и T , то неравенство (1.25)сведется к условию неотрицательности следующей квадратичной формы:( ∂S )(( ∂S )( ∂p ) )( ∂p )(δT )2 +−δV δT −(δV )2 ≥ 0.∂T V∂V T∂T V∂V TТак как (∂S/∂V )T = (∂p/∂T )V , то из последнего неравенства получаемусловия термодинамической устойчивости:( ∂S )( ∂p )CV=≤ 0.≥ 0,∂T VT∂V TЛегко убедиться, что для нормального газа эти условия выполнены.Особый интерес представляет выявление условий равновесия и направления протекания реальных процессов (в случае, когда системавыведена из равновесия) в системах с фазовыми переходами и другими процессами, сопровождающимися изменением масс составляющих.В качестве примера проведем исследование этих вопросов для однокомпонентной двухфазной системы, квазистатические процессы в которойописываются уравнением (1.18).22Пусть, как и в предыдущем случае, система находится в контактес термостатом, в котором поддерживаются постоянными температураT (e) и давление p(e) .
Устойчивость равновесия рассматриваемой системы также будет обеспечиваться тем, что функция ψe = U −T (e) S +p(e) Vна данном состоянии имеет локальный минимум.Пусть εi , si и τi удельная внутренняя энергия, энтропия и объемi-й фазы. В квазистатических процессах изменения удельных величин каждой из фаз связаны основным термодинамическим тождеством(1.19):Ti dsi = dεi + pi dτi , (i = 1, 2),(1.26)где Ti , pi — температура и давление в i-й фазе. Для функции ψe =U −T (e) S+p(e) V справедливо следующее представление через удельныевеличины: ψe = m1 ψe1 + m2 ψe2 . Здесь ψei = εi − T (e) si + p(e) τi (i = 1, 2),m1 и m2 — массы первой и второй фаз.
Варьируя ψe с учетом условияm1 +m2 = const получим равенство: δ ψe = m1 δ ψe1 +m2 δ ψe2 +(ψe1 − ψe2 )δm1 .С использованием уравнений (1.26) выражение для вариации δ ψe можнопреобразовать к видуδ ψe = m1 (T1 − T (e) )δs1 − m1 (p1 − p(e) )δτ1 ++ m2 (T2 − T (e) )δs2 − m2 (p2 − p(e) )δτ2 + (ψe1 − ψe2 )δm1 . (1.27)Так как в состоянии равновесия первая вариация величины ψe должна обращаться в нуль, то из (1.27) вытекают условия фазового равновесия системы: T1 = T2 = T (k) , p1 = p2 = p(e) , ψe1 = ψe2 . Следовательно,удельные полные термодинамические потенциалы (химические потенциалы фаз) совпадают при равновесии:ψ1 (p, T ) = ψ2 (p, T ).(1.28)Если выполнены только условия теплового и механического равновесия T1 = T2 , p1 = p2 , но ψ1 (p, T ) > ψ2 (p, T ), то происходит фазовыйпереход, в котором δ ψe = (ψ1 − ψ2 )δm1 < 0 и δm1 < 0. Уравнение (1.28)описывает некоторую кривую p = pΦ (T ) на плоскости (T, p).
Если припереходе через эту кривую первые производные функции ψ терпят разрыв, т. е.( ∂ψ∂ψ2 )1−= τ1 − τ2 ̸= 0,∂p∂p p=pΦ(T )( ∂ψ∂ψ2 )1−= S2 − S1 ̸= 0,∂T∂T p=pΦ(T )23то такая ситуация называется фазовым переходом первого рода. К нимотносятся, например, переходы, связанные с изменением агрегатногосостояния вещества (вода — пар) и с изменением кристаллической структуры решетки в металлах.Если при переходе через кривую фазового равновесия p = pΦ(T ) остаются непрерывными потенциал и первые производные от него, а терпятскачок вторые производные потенциала, то в этом случае говорят, чтоимеет место фазовый переход второго рода.
Примером фазового перехода второго рода является переход металла из нормального в сверхпроводящее состояние.Число степеней свободы r фазового равновесия для n — компонентной системы, когда одновременно могут сосуществовать l фаз, даетсяформулой Гиббса (правило фаз Гиббса):r =n−l+2Из этой формулы следует, что в однокомпонентной системе одновременно могут сосуществовать не более трех фаз, причем их сосуществование возможно только при единственных значениях p и T . Эта точкана плоскости (T, p) называется тройной точкой. Для воды тройнаяточка (лед — вода — пар) характеризуется значениями T = 273,16 K,p = 1 атм.Пример 1.5.
Доказать, что отношение адиабатической сжимаемости κs = −V −1 (∂V /∂p)S к изотермической сжимаемостиκT = −V −1 (∂V /∂p)Tравно отношению теплоемкости при постоянном объеме к теплоемкостипри постоянном давлении.Решение. Дифференцируя по p тождество S ≡ S(V (p, S), p) получаем(∂s/∂p)Vκs = V −1.(∂S/∂V )pПолагая последовательноS(p, V ) = S(T (p, V ), V ),S(p, V ) = S(T (p, V ), p)будем иметь( ∂S )( ∂S ) ( ∂T )CV ( ∂T )=,∂p V∂T V ∂p VT ∂p V( ∂S ) ( ∂T )( ∂S )Cp ( ∂T )==.∂V p∂T p ∂V pT ∂V p=24pРис. 1.3Отсюдаκs =CV (∂T /∂p)VCV ( ∂V )CV=−=κT .V Cp (∂T /∂V )pV Cp ∂p TCpПример 1.6. Используя принцип Томсона — Кельвина, доказать,что пересечение двух квазистатических адиабат невозможно.Решение.
Пусть две адиабаты пересекаются в точке C на плоскости (V, p) (рис. 1.3).Рассмотрим изотерму AB, пересекающую обе адиабаты AB и BCв точках A и B соответственно. В соответствии с предыдущей задачейвзаимное расположение адиабат и изотермы будет таким, каким оноизображено на рис. 1.3. Рассмотрим обратимый цикл A → B → C → A,в котором система получает тепло Q от термостата только на участкеAB. Работа A, совершаемая системой, равна площади фигуры ABC иположительна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
